第十九章周環(huán)反應

第十七章周環(huán)反響第一節(jié) 周環(huán)反響的理論周環(huán)反響離子型或游離基型反響：反響物→中間體→產物學鍵的斷裂和生成是同時發(fā)生的。這種一步完成的多種心反響叫周環(huán)反響。周環(huán)反響：反響物→產物周環(huán)反響的特征：①反響進展的動力，是加熱或光照。②反響進展時，有兩個以上的鍵同時斷裂或形成，是多中心一步反響。③反響時作用物的變化有突出的立體選擇性。過渡態(tài)中原子排列是高度有序的。二. 分子軌道理論PauliHundσ軌道：忻州師范學院精品課程有機化學電子教案忻州師范學院精品課程有機化學電子教案17Л軌道：丁二烯的分子軌道： 鏡面 節(jié)面直鏈共軛多烯烴分子軌道特點：nn-1②軌道的節(jié)面越多，能量越高。③高一能級的軌道和低一能級的軌道的對稱性是相反的?！蚕耥樞汀车摹Ｈ?前線軌道.能量最低的空軌道LUMO〕中去。這些軌道是處于前線軌道FMOFMOHOMOLUMO能量接近，簡潔組成軌道。其次節(jié) 電環(huán)化反響Л鍵變成環(huán)σ鍵。如：〔Z，E〕2，4-己二烯依據微觀可逆性原則，正反響和逆反響所經過的途徑是一樣的。以〔Z，E〕2，4-己二烯為例.①加熱時：己二烯4個π 電子共軛，其HOMO為Ψ：2Woodward和Hoffman指出：“當反響物與產物的軌道對稱性相合〔軌道對稱性〕時，反響易于發(fā)生，并不相合時，反響難于發(fā)生。”順旋時反響物與產物對稱性相合。前線軌道理論，只看HOMO的兩頭的相位，不管中間。因此，對稱性允許的，與試驗一樣。對旋時反響物與產物的軌道對稱性不相合，因此是對稱性禁阻的。②光照時：“HOMOΨ：3對稱性允許易反響對稱性允許易反響與事實全都總結：4nЛ電子體系： 加熱 光照 對旋如：以〔2，2，E〕2，4，6-辛三烯為例基態(tài)參與反響①加熱時：HOMO:②光照時：HOMO:結：4n+2電子體系 加熱 對旋 允許光照 順旋 允許影響電環(huán)化的因素①空間位阻空間位阻大的不易形成②熱力學穩(wěn)定性電環(huán)化反響是可逆反響，反響向哪一方向進展取決于共軛多烯烴和環(huán)烯烴的熱力學穩(wěn)定性。環(huán)丁烯由于環(huán)的張力較大，與1，3-丁二烯相比是不穩(wěn)定的體系，因此，在熱反響中通常只觀看到環(huán)丁烯的開環(huán)。80雙烯應當預料到，產物格外穩(wěn)定。這是合成環(huán)系的有效方法。第三節(jié) 環(huán)加成反響例如：目分類。兩分子烯烴變成環(huán)丁烷的反響叫做[2+2]環(huán)化加成，一分子丁二烯與一分子乙烯變成環(huán)己烯的反響叫做[4+2]環(huán)化加成。 反響就是[4+2]環(huán)化加成反響。一.[2+2]環(huán)化加成反響σ鍵。成鍵要求兩個軌道重疊。烯分子的未占軌道重疊。假定兩個乙烯分子面對面相互接近。在加熱反響中最高占有軌道為π軌道，另一個乙烯分子的最低未占軌道為軌道，它們的相位不同，因此是軌HOMO〔自已的觀點〕在光反響中一個處于激發(fā)態(tài)的乙烯分子的最高已占軌道為 軌道，另一疊成鍵。因此，是軌道對稱性允許的。

〔分子都應為激發(fā)態(tài)，一個處于基態(tài)，一個處于激發(fā)態(tài)，這種狀況不符合規(guī)律?！采旋埡Ｒ虼?，[2+2]環(huán)化加成在面對面的狀況下，熱反響是禁阻的，光反響是允許的。-24-四個環(huán)丁烷的兩種異構體。二.[4+2]環(huán)化加成假定丁二烯分子與乙烯分子面對面相互接近，丁二烯的最高已占軌道π與乙烯2的最低未占軌道或丁二烯的最低未占軌道與乙烯的最高已占軌道都可以重疊成[4+2]環(huán)加成對于熱反響是軌道對稱性允許的。[4+2]環(huán)化加成反響〔熱反響〕允許[4+2]環(huán)化加成反響具有以下特點：物。例如：加成時是立體專一性的，無例外的都是順式加成。如親雙烯分子上還有其它的不飽和基團時，加成后不飽和基團是靠近]F.A.凱里等“高等有機化學“AP367]分子的環(huán)戊二烯合成反響時，一個分子供給一個雙鍵，作為親雙烯使用。加成這叫作內型〔Endo〕〔邢其毅主編”根底有機化學示范教學“P308，胡宏紋講的”周環(huán)反響“解釋為次基軌道的結果〕。HOMOLUMOP可以使過渡態(tài)的能量降低，因而有利于這種內型異物的生成?！残掀湟恪案子袡C化學“P829〕。區(qū)域擇向性HOMOLUMOHOMO這些分子軌道的系數在雙烯的42C-4C-2體?！餐醴e濤譯[美]F.A”BP162-163〕但凡雙鍵或三鍵上有吸電子取代基( )的化合物都簡潔與二烯起加成反響。HOMOLUMOHOMOLUMO有機合成中的應用：三.1，3-偶極加成重氮甲烷的構造為：荷。碳原子上的P電子與氮氮雙鍵上的π電子共軛，這是一個有三個原子的四個電[4+2]臭氧的電子構造為：框里圓點表示電子，框外圓點表示孤對電子：臭氧化反響也是一種1，3-偶極加成：三. 其它結：〔K+K〕π電子體系： 4n個π電子 光照 允許1 24n+2個π電子 加熱 允許第四節(jié)σ鍵遷移反響一. 定義、命名：定義：1，32，4-己二烯，C1上的一個氫原子遷移到C5上，σ-鍵也隨著移動：碳碳之間的σ-鍵也可以遷移，例如：σσ-鍵生成和π-鍵的移動是同時進展的。反響在加熱或光照下進展，不需要催化劑。一端或兩端與鍵體系相連接的重組合，這類反響統(tǒng)稱σ-遷移。命名：σ遷移的命名是以作用物中發(fā)生遷移的σ把生成的σ鍵所連接的兩個原子的位置i,j放在方括號中叫做[i,j]別為[1.5]遷移和[3.3]遷移。二.氫原子參與的[i,j]遷移.1.同面反響異面反響①同面反響：遷移前后的σ鍵在共軛平面同一側。②異面反響遷移前后的σ鍵在共軛平面的異側。2.氫原子參與的[1,j]遷移j個碳原子共軛烯自由基的HOMO假定C-H鍵斷裂后生成一個氫原子和一個含j〔這是分析問題時的假定，并不代表反響歷程，自由基的軌道為：如：[1,3]遷移：烯丙基自由基軌道為：戊二烯自由基軌道為：結論：氫原子參與的[1，j]j個碳的共軛自由基的HOMO3.[1.3]氫遷移烯丙基自由基HOMO為：同面禁阻 異面對稱性允許[1.3]σ氫從一邊轉移到平面的另一邊所需的能量較高難或不行能。[1.5]σ鍵氫遷移同面允許，異面禁阻。如：1-2002-氘茚，它是經過氘的σ鍵[1.5]遷移，而后又經過氫σ鍵[1，5]遷移而得到的。[1.7]σ遷移同面禁阻，異面允許三.碳原子參與的[i,j]遷移上述遷移的是C-Hσ鍵，與氫的遷移類似，反響是烷基的遷移，即C-Cσ鍵的遷移。氫原子軌道以原有的一瓣成鍵〔構型保持〔構型反轉〕的問題。1.[1.3]遷移同面，構型反轉〔轉化，允許 同面，構型保持，禁如：2.[1.5]遷移同面，構型反轉〔轉化，禁阻 同面，構型保持，允許同面，構型保持，允許 同面，允許3.[3.3`]σ鍵遷移最簡潔的[3.3`]σ鍵遷移為：σ鍵裂開，生成兩個烯丙自由基，其最高已占軌道中，3、3`P軌道1和1`之間的鍵開頭裂開時，3，3`之間就開頭成鍵。[3，3]遷移是例證最多的σ鍵遷移反響。Cope重排和Claisen重排就是典型的例子。①Cope重排：3，4-二甲基-1，5-Cope重排主要可以得順，反〔Z，