萜類與揮發(fā)油

萜類與揮發(fā)油第七章萜類和揮發(fā)油萜類1揮發(fā)油3

第2頁,共50頁，2024年2月25日，星期天基本要求掌握萜類化合物的定義、結構特點及分類方法；了解萜類化合物的理化性質、提取與分離方法；熟練掌握單萜、倍半萜及二萜中代表化合物的生物活性。第3頁,共50頁，2024年2月25日，星期天含義和分類（一）萜類的定義萜類化合物——是一大類天然化合物，由二個或二個以上異戊二烯單元通過不同方式聚合而成，一般符合（C5H8）n通式根據(jù)組成單元異戊二烯基的多少（n）不同，可將萜類分成單萜、倍半萜、二萜、三萜等。第4頁,共50頁，2024年2月25日，星期天

（二）萜類化合物的分類及分布第5頁,共50頁，2024年2月25日，星期天一、結構類型（一）單萜

1、單萜類化合物廣泛存在于高等植物中，尤其唇形科、傘形科、蕓香科和樟科等植物

2、單萜類是揮發(fā)油中低沸點（140—180℃）組分的主要組成部分

3、含氧衍生物往往沸點較高(200—230℃),且大多具濃郁的香氣，有芳香開竅、舒通理氣等多種生理活性，是醫(yī)藥、食品和化妝品工業(yè)的重要原料。第6頁,共50頁，2024年2月25日，星期天薄荷醇薄荷及歐薄荷等揮發(fā)油的主要成分，其左旋體稱薄荷腦，對皮膚和粘膜有清涼與麻醉作用，用于鎮(zhèn)痛和止癢。薄荷腦薄荷腦第7頁,共50頁，2024年2月25日，星期天龍腦俗稱冰片，樟腦的還原產(chǎn)物，又稱樟醇。有發(fā)汗、興奮、止痛作用，是冰硼散、蘇合香等主要成分之一。冰片第8頁,共50頁，2024年2月25日，星期天樟腦主要存在與樟樹揮發(fā)油中，有局部刺激和防腐作用，可用于神經(jīng)痛、炎癥及跌打損傷的搽劑。樟腦丸第9頁,共50頁，2024年2月25日，星期天梓醇又稱梓醇苷，地黃中具有降血糖作用的主要有效成分，并有較好的利尿與遲緩性瀉下作用。第10頁,共50頁，2024年2月25日，星期天（二)倍半萜倍半萜類化合物廣泛存在于植物界，尤以木蘭科、蕓香科、菊目植物中最豐富，在海洋生物海藻、海綿和腔腸動物中也很多，是萜類化合物中最多的一類。倍半萜類化合物通常和單萜類化合物一起共存于揮發(fā)油中，是揮發(fā)油中高沸程部分（250—280℃）的主要成分。倍半萜的含氧衍生物多有較強的香氣和生物活性，也是醫(yī)藥、食品、化妝品工業(yè)的重要原料。第11頁,共50頁，2024年2月25日，星期天莪術醇存在于莪術根莖的揮發(fā)油內，具有抗腫瘤作用。第12頁,共50頁，2024年2月25日，星期天青蒿素存在于青蒿等植物中，有很好的抗惡性瘧疾作用。拉斯克醫(yī)學獎第13頁,共50頁，2024年2月25日，星期天穿心蓮內酯存在于穿心蓮中，為穿心蓮抗炎作用的活性成分。二萜第14頁,共50頁，2024年2月25日，星期天是銀杏治療心腦血管疾病的主要有效成分。（抗老年癡呆）二萜第15頁,共50頁，2024年2月25日，星期天丹參酮存在于丹參的根中，為活血化瘀的有效成分。復方丹參滴丸二萜第16頁,共50頁，2024年2月25日，星期天課堂互動1、劃分出薄荷醇、樟腦的異戊二烯結構單元。2、說出單萜、倍半萜及二萜中的代表化合物及其生物活性？第17頁,共50頁，2024年2月25日，星期天知識鏈接抗癌成分紫杉醇

紫杉醇存在于紅豆杉科植物紅豆杉的干燥根、枝葉以及樹皮中，又稱紅豆杉醇。主要適用于卵巢癌、乳腺癌，對肺癌、大腸癌、黑色素瘤等也有一定療效。被譽為20世紀90年代國際抗腫瘤的三大成就之一。第18頁,共50頁，2024年2月25日，星期天

（一）性狀單萜、倍半萜在常溫下多為油狀液體，少數(shù)為結晶性固體，有特殊的香氣，具有揮發(fā)性。能隨水蒸氣蒸餾。二萜、二倍半萜多為結晶性固體，無揮發(fā)性萜類化合物多具苦味，少數(shù)有甜味如甜菊苷。

二、理化性質第19頁,共50頁，2024年2月25日，星期天（二）溶解性萜類化合物一般親脂性較強（分子結構中極性基團較少），易溶于親脂性有機溶劑（乙醚、乙酸乙酯、石油醚），難溶于水。第20頁,共50頁，2024年2月25日，星期天（三）化學性質加成反應——含有雙鍵和醛、酮等羰基的萜類化合物，可與某些試劑如鹵化氫、亞硫酸氫鈉等發(fā)生加成反應，用于萜類的分離與純化氧化反應和脫氫反應第21頁,共50頁，2024年2月25日，星期天

加成反應——含有雙鍵和醛、酮等羰基的萜類化合物，可與某些試劑發(fā)生加成反應，用于萜類的分離與純化A、與溴加成反應與C=C作用B、與亞硝酰氯反應第22頁,共50頁，2024年2月25日，星期天C、

與2,4－二硝基苯肼加成反應——

與C=O作用D、

被酪酸或高錳酸鉀氧化——

與C=C作用E、

與亞硫酸氫鈉加成反應用于分離含羰基F、

與吉拉德試劑加成反應的萜類（反應物是水溶性）

第23頁,共50頁，2024年2月25日，星期天第七章萜類和揮發(fā)油萜類1揮發(fā)油3

第24頁,共50頁，2024年2月25日，星期天基本要求掌握揮發(fā)油的定義、化學組成；了解揮發(fā)油常用的提取方法；學會選擇適當?shù)姆椒◤乃幉闹刑崛]發(fā)油。第25頁,共50頁，2024年2月25日，星期天導學情景情景描述

中藥薄荷或魚腥草聞起來都有特殊的氣味；風油精或清涼油打開蓋子能聞到一股清涼的味道；剝橘子時能聞到一股香氣，手上濕濕的、油油的。同學們想想生活中哪些藥材具有芳香氣味？這種具有芳香氣味的化合物又是什么成分呢？學前導語芳香類中藥基本都含有揮發(fā)油，并且一旦揮發(fā)油損失了，藥效也就沒了，如薄荷、川芎、荊芥、藿香、蘇子、香附等。風油精或清涼油里面含有薄荷油，橘子皮里面含有陳皮油，這些都是揮發(fā)油。那么，什么是揮發(fā)油？揮發(fā)油有哪些理化性質？如何將藥材中的揮發(fā)油成分提取出來？第26頁,共50頁，2024年2月25日，星期天

概述（一）基本概念揮發(fā)油又稱精油——是存在于植物體內的一類有揮發(fā)性的多組分油狀液體，可隨水蒸氣蒸餾,大多數(shù)具有顯著生理活性和芳香氣味。第27頁,共50頁，2024年2月25日，星期天

揮發(fā)油定義中的幾個要點

1、存在于生物體內，具有揮發(fā)性

2、具有顯著生理活性

3、是多成分的油狀混合物

4、一般不溶于水，在常溫下能隨水蒸汽蒸餾

“揮發(fā)油”——是從化學性質上來命名的概念，不是成分類別，即不能說某一化合物是屬于揮發(fā)油類；揮發(fā)油中的主要成分是單萜和倍半萜第28頁,共50頁，2024年2月25日，星期天1、含量——揮發(fā)油在植物中的含量一般在1％以下，也有少數(shù)達10％以上。

2、差異——同一品種的植物因生長環(huán)境不同或采收期不同，所含揮發(fā)油的含量和成分可能有顯著的差異；同一植物的不同藥用部位，所含揮發(fā)油的含量和成分亦不相同。3、注意——在研究揮發(fā)油成分時，注意植物品種、產(chǎn)地、采收時期及藥用部位：桂樹的皮含有桂皮醛、根中主要含樟腦第29頁,共50頁，2024年2月25日，星期天

生物活性：祛痰、止咳、平喘、驅風、健胃、解熱、鎮(zhèn)痛、抗菌消炎的作用

1、香檸檬油：對淋球菌、葡萄球菌等有抑制作用

2、丁香油：有局部麻醉、止痛作用

3、土荊芥油：有驅蟲作用

4、薄荷油：有清涼、驅風、消炎、局部麻醉作用第30頁,共50頁，2024年2月25日，星期天一、揮發(fā)油的組成揮發(fā)油為一多種化學成分的混合物，組成比較復雜，一種揮發(fā)油往往含數(shù)十種乃至數(shù)百種成分，但常以其中數(shù)種為主，比例和性質也基本一定。按化學結構可將揮發(fā)油中的化合物分為：

1、萜類化合物揮發(fā)油中的萜類成分,主要是單萜、倍半萜和它們的含氧衍生物,而且含氧衍生物多半是生物活性較強或具有芳香氣味的主要組成成分，如薄荷揮發(fā)油中含有的清涼止癢的薄荷醇等。第31頁,共50頁，2024年2月25日，星期天

2、脂肪族類化合物——小分子的脂肪族化合物魚腥草的主要成分——魚腥草素，具有抗菌作用，可用于治療慢性氣管炎。

第32頁,共50頁，2024年2月25日，星期天3、芳香族化合物（1）主要是苯丙素類的衍生物，其化學結構中具C6-C3基本骨架（2）還有一些萜源類芳香族化合物，以及芳香族含氧化合物。丁香酚茴香醚第33頁,共50頁，2024年2月25日，星期天

4、其它類——含硫、含氮類揮發(fā)油只在少數(shù)植物中有，且常以苷的形式存在；含硫的揮發(fā)油均有特殊的味道大蒜中的大蒜辣素：有抗菌、抗結核和抗滴蟲作用第34頁,共50頁，2024年2月25日，星期天

二、理化性質

（一）性狀

1、顏色揮發(fā)油在常溫下大多為無色或淡黃色油狀液體，少數(shù)因含有奧類成分或溶解有色素而有顏色,如藍油烴中的愈類。

2、氣味和揮發(fā)性揮發(fā)油在常溫下易揮發(fā)。多有特殊而濃烈的香氣或辛辣味、少數(shù)有特殊的臭氣或腥味?？勺鳛槠淦焚|優(yōu)劣的標志。如滴在紙上可自行揮發(fā)且不留永久性的油跡，可區(qū)別脂肪油。第35頁,共50頁，2024年2月25日，星期天

3、形態(tài)在低溫下某些揮發(fā)油中含量高的主要成分可析出結晶，這種析出物可稱“腦”，如薄荷腦中的主要成分是薄荷醇析腦（一種分離的方法）。（二）溶解性揮發(fā)油難溶于水，易溶于高濃度乙醇、乙醚、氯仿、苯、石油醚、二硫化碳等有機溶劑。揮發(fā)油在水中只能溶解極少量的含氧化合物，醫(yī)藥上常用這一性質制備芳香水劑，如薄荷水等。第36頁,共50頁，2024年2月25日，星期天案例分析案例

李女士最近睡眠不好，聽說薰衣草油助于睡眠，于是買來一瓶薰衣草精油，把瓶蓋打開放置在房間內。剛開始，房間里有一股淡淡的薰衣草味，她的睡眠質量也提高了?？墒沁^了一段時間，薰衣草精油就沒有香味了，更別說幫助睡眠了。李女士很納悶，明明還有大半瓶，為什么突然就沒有香味了呢？我們今后在使用揮發(fā)油的時候，要注意哪些問題？學前導語我們在使用揮發(fā)油的時候，不僅要貯存在棕色瓶中避光密封保存，還需放置在低溫陰涼處。第37頁,共50頁，2024年2月25日，星期天

（三）物理常數(shù)揮發(fā)油是混合物，無確定的物理常數(shù)，但由于各揮發(fā)油的組成基本穩(wěn)定，故相對而言其物理常數(shù)有一基本范圍；

1、相對密度：相對密度（比重）在0.85—1.065之間，多數(shù)比水輕（輕油），個別比水重（重油），如丁香油、桂皮油

2、折光率：具有強折光性，折光率在1.34-1.61之間；3、比旋度：揮發(fā)油幾乎均有光學活性，比旋度一般在-117。~97。范圍內；

4、沸點：無固定的沸點和凝固點，通常沸點在70—300℃之間。第38頁,共50頁，2024年2月25日，星期天

（四）結晶性揮發(fā)油在常溫下為透明液體，低溫時某些揮發(fā)油中含量較高的主要成分可析出結晶，這種析出物稱為“腦”，濾除腦的油稱為“脫腦油”。第39頁,共50頁，2024年2月25日，星期天

（五）穩(wěn)定性揮發(fā)油對空氣、光、熱均較敏感,長時間接觸空氣會逐漸氧化變質，使其比重增加，顏色變深，失去原有的香味病形成樹枝狀物，故宜儲存于密閉棕色瓶中并置陰涼處。第40頁,共50頁，2024年2月25日，星期天

（六）化學常數(shù)表示揮發(fā)油質量的化學指標包括酸值、酯值、皂化值、碘價。

1、酸值：代表揮發(fā)油中游離羧酸和酚類成分含量的指標。用中和1g揮發(fā)油中的游離酸性成分所消耗的氫氧化鉀的毫克數(shù)表示。

2、酯值：代表揮發(fā)油中酯類成分含量的指標。用水解1g揮發(fā)油中所含的酯所需要的氫氧化鉀的毫克數(shù)表示。3、皂化值：指揮發(fā)油中所含的游離羧酸、酚類成分和結合態(tài)酯總量的指標。是以中和并皂化1g揮發(fā)油中含有的游離酸性成分與酯類所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)。實際上是酸值與酯值之和。

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（一）提取1、水蒸氣蒸餾法（間接蒸餾法）將水蒸氣通入待提取的中藥材中，使揮發(fā)油和水蒸氣一起蒸出，避免直火高溫而影響其揮發(fā)油質量。溫度≦100℃（蒸氣不再加熱）后處理：三、提取與分離1.水蒸汽發(fā)生器2.蒸餾瓶3.冷凝管4.接收器第42頁,共50頁，2024年2月25日，星期天

2、溶劑提取法藥材用低沸點有機溶劑如石油醚(30-60℃)、乙醚等直接冷浸或在連續(xù)提取器中（索氏提取器）加熱提取，提取液低溫蒸去溶劑即得揮發(fā)油。因其他不揮發(fā)的脂溶性成分如樹脂、油脂、臘等也能同時被提出，故需進一步用高濃度乙醇溶解，再放冷至-20℃，除去析出的固體物，減壓蒸去乙醇得較純的揮發(fā)油。

第43頁,共50頁，2024年2月25日，星期天

溶劑萃取法流程

石油醚（30～60℃）減壓濃縮藥材提取液浸膏回流或冷浸

熱乙醇過濾減壓濃縮醇提液（冷卻）凈油溶解

第44頁,共50頁，2024年2月25日，星期天3、冷壓法（壓榨法）

適用于含揮發(fā)性較多的新鮮藥材如桔皮、檸檬皮、橙皮。用機械壓榨法將揮發(fā)油從植物組織中擠壓出來。常溫下進行，故可保持揮發(fā)油原有的香氣，但所得揮發(fā)油含有水分、粘液質及細胞組織等雜質，需進一步處理，也不易將藥材中的揮發(fā)油壓取干凈，常須將壓榨后的藥渣再進行水蒸氣蒸餾，以便提盡揮發(fā)油。（收率較低）第45頁,共50頁，2024年2月25日，星期天4、超臨界流體萃取法介質種類——二氧化碳、氧化亞氮、乙烷、乙烯和甲苯介質特性——在超臨界流體狀態(tài)下，CO2超臨界流體有別于常規(guī)的有機溶劑，具有優(yōu)于液體的浸透性和近于氣體的流動性提取特點——溫度低、提取效率高、后處理簡便（與溶劑法比較）、提取物含雜質較少適用范圍——主要適用于小極性物質，特別