配位場理論和配合物結構

配位場理論和配合物結構核配位體外界絡合離子（內界）化學鍵?第2頁,共61頁，2024年2月25日，星期天化學鍵理論研究：三大理論統(tǒng)稱為配位場理論①價鍵理論（VBT）30’sPauling雜化軌道思想離子型配合物②晶體場理論（CFT）中心離子靜電作用配位體③分子軌道理論（MOT）核軌道作用配位體第3頁,共61頁，2024年2月25日，星期天30’s,倍臺和范弗利克基本思想：配位場(晶體場)(多個)靜電作用？（各向異性）§3－1晶體場理論配位體(點電荷)中心離子

d

軌道例如：[Fe(CN)6]4-

八面體場[CoCl4]2-

四面體場[Ni(CN)4]2-

平面正方形場第4頁,共61頁，2024年2月25日，星期天1.d軌道能級的分裂六個配位體置于X、Y、Z的正負軸上.核置于坐標原點⑴正八面體場如[Fe(CN)6]4-

核配位體第5頁,共61頁，2024年2月25日，星期天M的5個d軌道與配位體的作用第6頁,共61頁，2024年2月25日，星期天t2g

軌道電子云的極大值對準配位體eg不對準

配位體

dxy、dyz、dxz軌道電子云的極大值作用強能量上升較大作用弱能量上升較小第7頁,共61頁，2024年2月25日，星期天d軌道在正八面體場中的分裂配位場＝球形場＋不對稱的微擾場Dq:能量單位，與物質種類有關。分裂能正八面體場自由金屬離子球形場6Dq-4Dq第8頁,共61頁，2024年2月25日，星期天⑵四面體場例：[CoCl4]2-

X、Y、Z軸穿過面心。核置于原點，配位體位于立方體的頂點。返回核配位體XZY第9頁,共61頁，2024年2月25日，星期天d軌道與（四面體）配位場作用t2e指向立方體的四個邊的中點

dxy、dyz、dxz軌道電子云的極大值指向立方體的面心

軌道電子云的極大值離配位體較近離配位體較遠作用強能量升高較多作用弱能量升高較少返回第10頁,共61頁，2024年2月25日，星期天d軌道在正四面體場中分裂1.78Dq-2.67Dq分裂能第11頁,共61頁，2024年2月25日，星期天⑶平面正方形場作用最強①對準配位體作用次強②在配位體所在平面作用最弱④作用較弱③在XY平面有部分電子云例：[Ni(CN)4]2-

MLXY第12頁,共61頁，2024年2月25日，星期天d軌道在平面正方形場的分裂第13頁,共61頁，2024年2月25日，星期天“重心規(guī)則”如：6Dq*2+(-4Dq)*3=0球形場正八面體場6Dq-4Dq1.78Dq-2.67Dq正四面體場平面正方形場第14頁,共61頁，2024年2月25日，星期天2.d軌道中電子的排布⑴分裂能—高能d軌道與低能d軌道間的能量差。①△t≈4/9△o

——高自旋態(tài)和低自旋態(tài)分裂能成對能②分裂能～配位體種類光譜化學序列I-<Br-<Cl-<F-<…<H2O<NH3<…<CN-第15頁,共61頁，2024年2月25日，星期天[CrCl6]3-

△o=13600cm-1

[Cr(H2O)6]3+△o=17400cm-1

[Cr(NH3)6]3+△o=21600cm-1

[Cr(CN)6]3-△o=26300cm-1

分裂能增大鹵素離子是弱場H2O是中等偏弱NH3中等CN-強場例：第16頁,共61頁，2024年2月25日，星期天③分裂能～中心離子的電荷[Cr(H2O)6]2+△o=14000cm-1

[Cr(H2O)6]3+△o

=17400cm-1

⑵成對能成對能P第17頁,共61頁，2024年2月25日，星期天（3）d軌道中電子排布以二電子體系為例高自旋態(tài)低自旋態(tài)2E0+

2E0+P當Δ<P(弱場)時,(a)穩(wěn)定弱場高自旋態(tài)

當Δ>P(強場)時,(b)穩(wěn)定強場低自旋態(tài)

第18頁,共61頁，2024年2月25日，星期天①八面體配合物

例1：[CoF6]3-

，

Co3+，3d6

Δo=13000cm-1

P=21000cm-1

弱場高自旋

順磁性

(t2g)4

(eg)2

電子組態(tài)：

Δo～P?第19頁,共61頁，2024年2月25日，星期天例2：[Co(NH3)6]3+，Co3+：3d6

Δo=23000cm-1P=21000cm-1

強場低自旋

(t2g)6

抗磁性

電子組態(tài)：第20頁,共61頁，2024年2月25日，星期天②四面體配合物例：

[CoCl4]2-

，Co2+

：3d7

八面體配合物高、低自旋態(tài)場的強度四面體配合物高自旋態(tài)Δt

較小,高自旋態(tài)(e)4(t2)3

第21頁,共61頁，2024年2月25日，星期天(4)配合物的紫外可見吸收光譜顏色吸收可見光d-d躍遷

例1：[Ti(H2O)6]3+

淡紫色，λ＝490nm

利用吸收光譜峰位分裂能Δo=h*c/λ=

h*c/490nm

=…..=

12500cm-1

Ti3+3d1

第22頁,共61頁，2024年2月25日，星期天例2：[Cu(H2O)6]2+

淡蘭色

λ=800nm

Δo=h*c/λ

=…=12500cm-1d-d躍遷

Cu2+

：3d9

第23頁,共61頁，2024年2月25日，星期天例3：[FeF6]3-

無色？Fe3+：3d

5

弱場高自旋

d-d×電子在躍遷過程中自旋狀態(tài)是不變的

d-d

,吸收不在可見光區(qū)d-d×第24頁,共61頁，2024年2月25日，星期天3．晶體場穩(wěn)定化能（CFSE）(1)高自旋態(tài)

例1：d6

，八面體場

CFSE=0-[4*(-4Dq)+2*6Dq]=4Dq

d電子在晶體場中重新排布,引起的能量下降的程度。(t2g)4(eg)2

第25頁,共61頁，2024年2月25日，星期天

例2：d6

,四面體場,

高自旋態(tài)CFSE=0-[3*(-2.67Dq)+3*1.78Dq]=2.67Dq

(e)3(t2)3組態(tài)為：第26頁,共61頁，2024年2月25日，星期天(2)低自旋態(tài)—考慮成對能例：d6

八面體場

CFSE=0-[6*(-4Dq)+2P]=24Dq-2P(t2g)6

組態(tài)為：成對能的個數低自旋態(tài)比對相應的高自旋態(tài)多出的電子對數第27頁,共61頁，2024年2月25日，星期天4．配合物畸變和姜-泰勒效應基態(tài)，簡并態(tài)

不穩(wěn)定構型畸變

消除Jahn-Teller畸變對稱的非線性分子八面體配合物四面體配合物第28頁,共61頁，2024年2月25日，星期天例:

[Cu(NH3)6]2+,d

9,八面體場Z軸多一個電子拉長八面體XY平面多一個電子壓扁八面體兩種簡并態(tài)

第29頁,共61頁，2024年2月25日，星期天Notes:(1)基態(tài),無簡并態(tài),理想構型例1：[Fe(CN-)6]4-

d6八面體強場正八面體(2)高能軌道上出現簡并大畸變(3)低能軌道上出現簡并小畸變(t2g)6,無簡并態(tài)

第30頁,共61頁，2024年2月25日，星期天例2：[Fe(CN-)6]3-

,d5,八面體強場構型（?。┗儤嬓停ㄐ。┗兝?：[FeF6]4-,d6

,八面體弱場(t2g)5

三種簡并態(tài)(t2g)4(e)2

三種簡并態(tài)第31頁,共61頁，2024年2月25日，星期天例4：[Co(NH3)6]2+,d7,八面體弱場

構型（大）畸變正四面體例5：[CoCl4]2-,d7

,四面體場（弱）(t2g)6(t2g)1二種簡并態(tài)

(e)4

(t2)3

第32頁,共61頁，2024年2月25日，星期天§3-2配合物的分子軌道理論晶體場理論顏色、磁性、穩(wěn)定性、構型等分子軌道理論

共價鍵

軌道相互作用(2)羰基化合物MCO(中性)靜電作用×？(1)光譜化學系列？I-<Br-<Cl-<F-<…<H2O<NH3<…<CN-第33頁,共61頁，2024年2月25日，星期天價軌道過渡金屬(n-1)d,ns,np

配位體

或

型軌道例：CO分子：對稱性匹配，最大重迭成鍵三原則：能量相近，第34頁,共61頁，2024年2月25日，星期天例:Cr(CO)6

6個

型群軌道

6個CO6個5

12個2

CO:12個

型群軌道

Cr:3d（5個）

4s（1個）

4p（3個）

核配位體

–配鍵

–配鍵

–MO

–MO新的分子軌道作用第35頁,共61頁，2024年2月25日，星期天XYZ1．正八面體配合物中的

–配鍵配位體置于坐標XYZ正負軸zyxzyxxyzzyxzyxzxy返回1返回2返回3例:Cr(CO)6

M置原點，右手坐標系XYZ

各配位體，左手坐標系

軸指向M123456第36頁,共61頁，2024年2月25日，星期天Cr(CO)66個CO6個5σ12個2

6個σ型群軌道

12個

型群軌道

CO:x,y軸各一個z軸第37頁,共61頁，2024年2月25日，星期天配位體群軌道1：XZY123456M的

s

軌道

1+2+3+4+5+6第38頁,共61頁，2024年2月25日，星期天XZY123456配位體群軌道2：M的

py

軌道

2-5第39頁,共61頁，2024年2月25日，星期天配位體群軌道3：

XZY123456M的

dz2

軌道-

1-2+23-4-5+26第40頁,共61頁，2024年2月25日，星期天配位體群軌道4：

XZY123456M的

px

軌道

1-4第41頁,共61頁，2024年2月25日，星期天XZY123456配位體群軌道5：

M的

dx2-y2

軌道

1-2+4-5第42頁,共61頁，2024年2月25日，星期天XZY123456配位體群軌道6：

M的

pZ

軌道

3-6第43頁,共61頁，2024年2月25日，星期天6個

–MO成鍵軌道6個

*–MO反鍵軌道與M共享配位體12電子中心原子LM

–配鍵返回配位體(

群軌道)第44頁,共61頁，2024年2月25日，星期天金屬的價軌道配位體的6個群軌道非鍵軌道LM的

–配鍵的形成*–MO配合物

–MO

配鍵形成的過程中，5個d軌道發(fā)生了分裂返回第45頁,共61頁，2024年2月25日，星期天2．正八面體配合物

-配鍵每個CO提供2個2

空軌道(x和y方向）12個

型群軌道

用xi,yi標記（i為CO的編號）6個CO12個2

軌道CO:例:Cr(CO)6z軸第46頁,共61頁，2024年2月25日，星期天

型群軌道1dxzM的dxz配位體的3個

型群軌道強交蓋M的dxy,dyz,dxz返回在XZ平面1/2(y1+x3+x4+y6)第47頁,共61頁，2024年2月25日，星期天dyz

型群軌道2M的dyz返回1/2(x2+y3+y5+x6)在yz平面第48頁,共61頁，2024年2月25日，星期天

型群軌道3dxyM的dxy返回在XY平面1/2(x1+y2+y4+x5)第49頁,共61頁，2024年2月25日，星期天3個

-MO

成鍵軌道3個

*-MO

反鍵軌道中心離子d電子與M共享(有電子)中心原子ML

-配鍵(

群軌道）配位體(空)第50頁,共61頁，2024年2月25日，星期天軌道作用圖分裂能↑強配位體核形成

-配鍵時分裂

空軌道（配位體）配合物

*-MO

-MO分裂能含有較多的t2g成份CO,N2,CN-返回第51頁,共61頁，2024年2月25日，星期天分裂能↓

*-MO

-MO配合物含有較多的t2g成分H2O,F-,Cl-等配位體

軌道（低能）分裂能核弱配位體第52頁,共61頁，2024年2月25日，星期天H2O,F-,Cl-等弱配位體

型(占有)軌道F-:1s22s22p6H2O:(Φo1S)2(Φso)2(Φ

a1)2(Φ’s1)2(Φo2pz)2O原子的2pz軌道第53頁,共61頁，2024年2月25日，星期天3．σ-

電子授受鍵和羰基配合物結構CO和過渡金屬Mn，3d54s2,7個價電子

Mn2(CO)10金屬原子和所有CO的價電子總數=18

單核配合物反之，多核配合物例:Ni，3d84s2

Ni(CO)4

四面體10個價電子Fe，3d64s2Ni(CO)5

三角雙錐

8個價電子第54頁,共61頁，2024年2月25日，星期天沿z軸（鍵軸）CO：5σ

Cr(CO)6

–

電子授受鍵

羰基化合物穩(wěn)定存在的根本原因M—————CO

–配鍵

–配鍵羰基化合物中:C與M直接鍵連電子云密集于C端基配位第55頁,共61頁，2024年2月25日，星期天4