高分子化學課件第一章

高分子化學課件第一章第一章緒論高分子科學是當代發(fā)展最迅速的學科之一高分子科學既是一門應用科學，又是一門基礎科學建立在有機化學、物理化學、生物化學、物理學和力學等學科的基礎上逐漸發(fā)展而成的一門新興學科第2頁,共69頁，2024年2月25日，星期天高分子的基本概念高分子化合物的分類和命名聚合反應分子量及其分布大分子微結構線形、支鏈型和交聯(lián)形大分子聚集態(tài)結構高分子材料和力學性能高分子化學發(fā)展簡史本章內容第3頁,共69頁，2024年2月25日，星期天高分子化合物、大分子化合物、大分子、高聚物、聚合物

1.1高分子的基本概念什么是高分子？高分子：一個大分子由許多簡單的結構單元通過共價鍵重復鍵接而成，并具有一定的機械性能。分子量高達104～107。MacromoleculesPolymer第4頁,共69頁，2024年2月25日，星期天單體：能通過聚合反應形成高分子化合物的低分子化合物，即合成聚合物的原料。聚合例如：聚苯乙烯單體聚合物第5頁,共69頁，2024年2月25日，星期天結構單元（StructuralUnit

）：在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結構為基礎的原子團稱為結構單元。單體單元鏈節(jié)重復單元第6頁,共69頁，2024年2月25日，星期天

一個大分子往往是由許多相同的、簡單的結構單元通過共價鍵重復連接而成。第一種情況例如：聚苯乙烯1.由一種結構單元組成的高分子結構單元＝單體單元＝重復單元＝鏈節(jié)鏈節(jié)數(shù)第7頁,共69頁，2024年2月25日，星期天

聚合度

聚合度是衡量高分子大小的一個指標。有兩種表示法：以大分子鏈中的結構單元數(shù)目表示，記作以大分子鏈中的重復單元數(shù)目表示，記作第8頁,共69頁，2024年2月25日，星期天結構單元＝重復單元＝鏈節(jié)單體單元另一種情況：M是高分子的分子量

M0是結構單元的分子量由聚合度可計算出高分子的分子量：

第9頁,共69頁，2024年2月25日，星期天兩種結構單元構成一個重復結構單元結構單元

結構單元重復結構單元2.由兩種結構單元組成的高分子合成尼龍-66具有另一特征：第10頁,共69頁，2024年2月25日，星期天3.由無規(guī)排列的結構單元組成的高分子結構單元重復單元單體單元單體在形成高分子的過程中要失掉一些原子

重復單元＝鏈節(jié)注意：Mo兩種結構單元的平均分子量第11頁,共69頁，2024年2月25日，星期天

x,y為任意值，故在分子鏈上結構單元的排列是任意的：

M1M2M1M1M2M1M2M2M2

例如：丁苯橡膠第12頁,共69頁，2024年2月25日，星期天1..分類

天然高分子（纖維素、蛋白質、淀粉等）合成高分子（聚酯、聚酰胺等）改性高分子（硫化橡膠）

從單體來源分類：1.2高分子化合物的分類和命名第13頁,共69頁，2024年2月25日，星期天

橡膠（丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠等）纖維（滌綸、腈綸、錦綸、維尼綸等）塑料熱塑性塑料（線型或支化聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯等）

熱固性塑料（體型聚合物，如酚醛樹脂、不飽和聚酯等）涂料粘合劑功能高分子三大合成材料根據(jù)材料的性能和用途分類第14頁,共69頁，2024年2月25日，星期天第15頁,共69頁，2024年2月25日，星期天根據(jù)高分子的主鏈結構分類碳鏈聚合物

大分子主鏈完全由碳原子組成絕大部分烯類、二烯類聚合物屬于這一類如：PE，PP，PS，PVC雜鏈聚合物

大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚元素有機聚合物大分子主鏈中沒有碳原子，主要由Si、B、Al、

O、N、S、P等原子組成，側基則由有機基團組成如：硅橡膠第16頁,共69頁，2024年2月25日，星期天2命名習慣命名以單體名稱為基礎，在前面加“聚”字（b）由兩種不同單體縮聚生成的聚合物，除了在名稱之首冠以“聚”字外，還在名稱中反映出經縮聚反應生成的主鏈中的特征基團。如由對苯二甲酸和乙二醇縮聚得到的酯，稱為聚對苯二甲酸乙二醇酯等。（a）由一種單體經聚合反應獲得的聚合物，常在其單體名稱前冠以“聚”字，就成為聚合物的名稱。如聚乙烯、聚苯乙烯等。第17頁,共69頁，2024年2月25日，星期天（c）由兩種不同單體聚合生成的聚合物，且其聚合物結構又不很明顯（多數(shù)是熱固性塑料），取兩種單體的簡名，在后面加“樹脂”二字，對于合成橡膠，往往從共聚單體中各取一字，后綴“橡膠”兩字來命名。

如苯酚甲醛酚醛樹脂

尿素甲醛脲醛樹脂甘油鄰苯二甲酸酐醇酸樹脂

丁二烯苯乙烯丁苯橡膠（d）由兩種烯類單體共聚所得聚合物的命名是在兩種單體名稱間聯(lián)以短劃，并冠以“聚”字。如聚苯乙烯-丙烯腈（也可稱為苯乙烯-丙烯腈共聚物）等。第18頁,共69頁，2024年2月25日，星期天商品名

合成纖維最普遍，我國以“綸”作為合成纖維的后綴滌綸聚對苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙綸聚丙烯錦綸聚酰胺（尼龍），后面加數(shù)字區(qū)別聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚第一個數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù)第二個數(shù)字表示二元酸的碳原子數(shù)只附一個數(shù)字表示內酰胺或氨基酸的碳原子數(shù)數(shù)字含義雜鏈聚合物可按其結構特征命名第19頁,共69頁，2024年2月25日，星期天上述習慣命名法存在的不足：不完善、不嚴格、混亂聚環(huán)氧乙烷（習慣命名）聚氧化乙烯（按IUPAC結構命名法命名）第20頁,共69頁，2024年2月25日，星期天系統(tǒng)命名--IUPAC1確定重復單元結構；2排出重復結構單元的次序:（1）先寫側基最少的元素；（2）繼寫有取代基的亞甲基；3給重復結構單元命名：按小分子有機化合物的IUPAC命名規(guī)則；4給重復結構單元的命名加括弧，并冠以前綴“聚”。第21頁,共69頁，2024年2月25日，星期天聚(1－苯基亞乙基)聚(1－氯代亞乙基)第22頁,共69頁，2024年2月25日，星期天

聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基亞乙基]聚(亞胺基亞己基亞胺基己二酰）第23頁,共69頁，2024年2月25日，星期天

如：聚乙烯（PE）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。用聚合物的英文縮寫符號表示第24頁,共69頁，2024年2月25日，星期天1按單體和聚合物在組成和結構上發(fā)生的變化分類1.3聚合反應由低分子單體合成聚合物的反應稱為聚合反應加聚反應（AdditionPolymerization)

凡含有不飽和鍵(雙鍵、叁鍵、共軛雙鍵)的化合物或環(huán)狀低分子化合物，在催化劑、引發(fā)劑或輻射等外加條件作用下，通過加成而聚合起來的反應就是加聚反應。

反應產物稱為加聚物（AdditionPolymer)

。其特征是：第25頁,共69頁，2024年2月25日，星期天2加聚物的元素組成與單體相同，僅電子結構有所改變3加聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍如：1加聚反應往往是不飽和化合物

鍵加成的聚合反應，無官能團結構特征，多是碳鏈聚合物第26頁,共69頁，2024年2月25日，星期天縮聚反應（CondensationPolymerization）

：

具有兩個或兩個以上官能團的單體經多次縮合反應重復結果形成聚合物的過程，兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義，反應產物稱為縮聚物。如：第27頁,共69頁，2024年2月25日，星期天其特征是：1縮聚反應通常是官能團間的聚合反應2反應中除有聚合物外，還有低分子副產物產生，如水、醇、胺、氯化氫等3縮聚物中往往留有官能團的結構特征,如-OCO-、

-NHCO-，故大部分縮聚物都是雜鏈聚合物4在組成上，縮聚物和其單體不同5縮聚物的結構單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍第28頁,共69頁，2024年2月25日，星期天

2.按聚合機理和動力學分類連鎖聚合反應（絕大多數(shù)烯類單體的加聚反應）也稱鏈式反應，反應需要活性中心。反應中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子。平均每個大分子的生成時間很短（零點幾秒到幾秒）第29頁,共69頁，2024年2月25日，星期天自由基聚合：活性中心為自由基陽離子聚合：活性中心為陽離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子聚合：活性中心為配位離子聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應組成，各步反應速率和活化能差別很大。鏈引發(fā)是活性中心的形成，單體只能與活性中心反應而使鏈增長，活性中心的破壞就是鏈終止。反應體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑，沒有分子量遞增的中間產物。分子量隨時間沒有變化或者變化不大，而轉化率隨時間而增加。聚合特征：按聚合的活性中心可分為：第30頁,共69頁，2024年2月25日，星期天逐步聚合反應(StepPolymerization)

單體分子或其二聚體、三聚體、多聚體間通過多次反應逐步形成高分子聚合物的反應。在低分子轉變成聚合物的過程中反應是逐步進行的，即每一步反應的速率和活化能大致相同。第31頁,共69頁，2024年2月25日，星期天反應早期,單體很快轉變成二聚體、三聚體、四聚體等中間產物，以后反應在這些低聚體之間進行。聚合體系由單體和分子量遞增的中間產物所組成。大部分的縮聚反應（反應中有低分子副產物生成）都屬于逐步聚合。單體通常是含有官能團的化合物。分子量隨時間逐步增大，單體轉化率在開始時即可很高。轉化率很高時，分子量才達到較高數(shù)值。第32頁,共69頁，2024年2月25日，星期天

注意縮聚和逐步聚合、加聚和連鎖聚合常常出現(xiàn)混淆情況，將它們等同起來是不對的，應加以區(qū)別，這是兩種不同范疇的分類方案。兩種聚合機理的區(qū)別：主要反映在平均每一個分子鏈增長所需要的時間上第33頁,共69頁，2024年2月25日，星期天聚合物分子量的特點：聚合物分子量比低分子大幾個數(shù)量級，一般在103~107之間。除了有限的幾種蛋白質分子外，聚合物的分子量是不均一的，具有多分散性。聚合物的分子量描述需給出分子量的統(tǒng)計平均值和試樣的分子量分布。1.4分子量及其分布第34頁,共69頁，2024年2月25日，星期天1.平均分子量

假設聚合物試樣的總質量為W,總物質的量為n,不同分子量的分子的種類用i

表示第i種分子的分子量為Mi

,物質的量為ni,質量為Wi

,在整個試樣中所占的摩爾分數(shù)為xi

,質量分數(shù)為wi,則有:∑ni=n∑Wi=Wni/n=xiWi/W=wi∑xi=1∑wi=1第35頁,共69頁，2024年2月25日，星期天數(shù)均分子量按聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計平均的分子量高分子樣品中所有分子的總重量除以其分子(摩爾)總數(shù)通過依數(shù)性方法(冰點降低法、沸點升高法、滲透壓法、蒸汽壓法)和端基滴定法測定。對分子量小的聚合物敏感。第36頁,共69頁，2024年2月25日，星期天測定方法：光散射法對分子量大的聚合物敏感，更準確反映高分子的性質。重均分子量是按照聚合物的重量進行統(tǒng)計平均的分子量

i-聚體的分子量乘以其重量分數(shù)的加和第37頁,共69頁，2024年2月25日，星期天

對于一定的聚合物－溶劑體系，其特性粘度[η]和分子量的關系如下：

粘度法測定。a是高分子稀溶液特性粘度－分子量關系式中的指數(shù)，一般，α值在0.5～0.9之間，故K,α是與聚合物、溶劑有關的常數(shù)粘均分子量第38頁,共69頁，2024年2月25日，星期天Z均分子量按照Z值統(tǒng)計平均的分子量測定方法：超離心法三種分子量可用通式表示：第39頁,共69頁，2024年2月25日，星期天

舉例：設一聚合物樣品，其中分子量為104的分子有10mol,分子量為105的分子有5mol,求分子量。α值0.6。第40頁,共69頁，2024年2月25日，星期天Mz>Mw>Mv>Mn，Mv略低于MwMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分對Mn影響較大Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分對Mw影響較大一般用Mw來表征聚合物比Mn更恰當，因為聚合物的性能如強度、熔體粘度更多地依賴于樣品中較大的分子討論第41頁,共69頁，2024年2月25日，星期天什么是分子量的多分散性

2.

分子量分布

高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊）的特性，就稱為分子量的多分散性。注意：

1一般測得的高分子的分子量都是平均分子量

2聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同第42頁,共69頁，2024年2月25日，星期天第43頁,共69頁，2024年2月25日，星期天高分子分子量多分散性的表示方法單獨一種平均分子量不足以表征聚合物的性能，還需要了解分子量多分散性的程度

1以分布指數(shù)表示（凝膠滲透色譜GPC測定）重均分子量與數(shù)均分子量的比值，Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分布情況

1均一分布接近1(1.5~2）分布較窄遠離1(20~50)分布較寬

第44頁,共69頁，2024年2月25日，星期天2以分子量分布曲線表示將高分子樣品分成不同分子量的級分，這一實驗操作稱為分級重量分率平均分子量高聚物的分子量分布曲線以被分離的各級分的重量分率對平均分子量作圖，得到分子量重量分率分布曲線?？赏ㄟ^曲線形狀，直觀判斷分子量分布的寬窄分級的實驗方法

逐步沉淀分級逐步溶解分級

GPC(凝膠滲透色譜〕第45頁,共69頁，2024年2月25日，星期天序列結構

1.5大分子微結構---復雜

在高分子鏈中，結構單元的化學組成相同時，連接方式和空間排列也會不同

具有取代基的乙烯基單體可能存在頭－尾或頭－頭或尾－尾連接.

有取代基的碳原子為頭，無取代基的碳原子為尾。如單體CH2=CHX聚合時，所得單體單元結構如下：第46頁,共69頁，2024年2月25日，星期天兩元或多元共聚物結構單元之間的序列結構將有更多的變化。第47頁,共69頁，2024年2月25日，星期天

立體異構（手性構型）

當高分子鏈中含有不對稱碳原子（手性碳原子）時，則會形成立體異構體全同（等規(guī)）立構Isotactic間同（間規(guī)）立構Syndiotactic高分子鏈的立構規(guī)整性無規(guī)立構Atactic第48頁,共69頁，2024年2月25日，星期天幾何異構（共軛雙烯聚合物的結構）

共軛雙烯單體聚合時可形成不同結構的單體單元，如異戊二烯可形成四種不同的結構單元：第49頁,共69頁，2024年2月25日，星期天大分子鏈中存在雙鍵時，會存在順、反異構體

分子鏈中的結構差異，對聚合物的性能影響很大順式聚異戊二烯是性能很好的橡膠反式聚異戊二烯則是半結晶的塑料順式（天然橡膠）反式（古塔波膠）第50頁,共69頁，2024年2月25日，星期天

線形高分子（一根鏈含兩個端基，根據(jù)結構不同，可結晶，易溶解，熔融加工等）

其長鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團，取決于鏈的柔順性和外部條件，一般為無規(guī)線團。適當溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔。高分子鏈的幾何形狀大致有三種：1.6線形、支鏈形和交聯(lián)形大分子第51頁,共69頁，2024年2月25日，星期天支鏈高分子

線形高分子上帶有側枝,通過共價鍵連接在主鏈上，側枝的長短和數(shù)量可不同，有的是聚合中自然形成的；有的則是人為的通過反應接枝上去的（接枝共聚物），可溶解在適當溶劑中,加熱可以熔融，即可溶可熔。第52頁,共69頁，2024年2月25日，星期天三維結構，每一根鏈與其它鏈共價鍵連接，用交聯(lián)密度來表征，不能溶解，交聯(lián)程度淺的可在適當溶劑中溶脹，受熱時可軟化，但不熔融，難結晶，一旦成型，不能進一步加工。交聯(lián)程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔。

體形高分子第53頁,共69頁，2024年2月25日，星期天熱固性聚合物（ThermosettingPolymer）：

這類化合物的合成分兩個階段，預聚合時，控制原料配比和反應條件，使其停留在線形或少量支鏈的的分子預聚物階段；成型時，經加熱再使其中潛在地官能團繼續(xù)反應成交聯(lián)結構而固化，形成了網狀或體型結構，再加熱時不能熔融塑化，也不溶于溶劑，這類聚合物稱為熱固性聚合物。熱固性聚合物一經固化，就不能進行二次加工成型。如酚醛樹脂、硫化橡膠。第54頁,共69頁，2024年2月25日，星期天熱塑性聚合物(ThermoplasticsPolymer):

線形或支鏈形大分子之間以物理力聚集而成，可溶于適當溶劑中；加熱時可熔融塑化，冷卻時則固化成型，并且可以如此反復進行，這類聚合物稱作熱塑性聚合物。如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍等。第55頁,共69頁，2024年2月25日，星期天1.7高分子的聚集態(tài)結構

高分子的聚集態(tài)結構，是指高聚物材料整體的內部結構，即高分子鏈與鏈之間的排列和堆砌結構。第56頁,共69頁，2024年2月25日，星期天非晶態(tài)（無定形態(tài)）結構

非晶態(tài)高聚物的分子鏈處于無規(guī)線團狀態(tài),但存在著一定程度的有序非晶態(tài)高分子沒有熔點，在比容-溫度曲線上有一轉折點，此點對應的溫度稱為玻璃化轉變溫度（指無定型聚合物，包括結晶型聚合物中的非結晶部分，由玻璃態(tài)向高彈態(tài)或者由后者向前者的轉變溫度，是無定型聚合物大分子鏈段自由運動的最低溫度），用Tg表示第57頁,共69頁，2024年2月25日，星期天非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉變溫度，Tg粘流溫度，TfTg是非晶態(tài)高聚物的主要熱轉變溫度將一非晶態(tài)高聚物試樣，施一恒定外力，記錄試樣的形變隨溫度的變化，可得到溫度形變曲線或熱機械曲線第58頁,共69頁，2024年2月25日，星期天晶態(tài)結構

高度結晶的高聚物結晶度不能達到100％，即結晶高聚物可處于晶態(tài)和非晶態(tài)兩相共存的狀態(tài)結晶熔融溫度，Tm，是結晶高聚物的主要熱轉變溫度

玻璃態(tài)化溫度和熔點是評價聚合物耐熱性的重要指標Tg：是無定形聚合物的使用上限溫度，橡膠的使用下限溫度Tm：結晶聚合物的使用上限溫度第59頁,共69頁，2024年2月25日，星期天液晶態(tài)結構液晶態(tài)：某類晶體受熱熔融（熱致性）或被溶劑溶解（溶致性）后，失去了固體的剛性，轉變成液體，但仍保留有晶態(tài)分子的有序排列，成各向異性，形成兼有晶體和液體性質的過渡狀態(tài)，這種中間狀態(tài)稱為液晶態(tài)，處于這種狀態(tài)的物質稱作液晶。液晶態(tài)結構有三種類型:1向列型2近晶型3膽甾型第60頁,共69頁，2024年2月25日，星期天1.8聚合物材料和機械強度1三大合成（高分子）材料：樹脂和塑料橡膠纖維

用途上分：功能材料和結構材料第61頁,共69頁，2024年2月25日，星期天2機械性能中的重要參數(shù)：彈性模量：代表物質的剛性，對變形的阻力，以起始應力除以相對伸長率表示，即應力－應力曲線的起始斜率?？箯垙姸龋菏乖嚇悠茐牡膽?單位N/cm2斷裂伸長率：最終試樣斷裂時的伸長率（％）高彈伸長率：表示高彈性，以可逆伸長的程度來表示。第62頁,共69頁，2024年2月25日，星期天1.9高分子化學簡史第63頁,共69頁，2024年2月25日，星期天1839年天然橡膠的硫化:（美國人Charles.N.Goodyear）三葉橡膠樹，拉丁美洲，乳膠，制作容器或涂布制防雨材料。天然橡膠的缺點：硬度低，遇熱發(fā)黏軟化，遇冷發(fā)脆斷裂加硫磺，加熱，交聯(lián)增加彈性，在寬的溫度范圍內堅韌而有彈性。19世紀40年代到20世紀初，人類開始對天然