高分子物理遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

高分子物理遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)2高分子近程結(jié)構(gòu)小結(jié)：

1、鏈的原子種類碳鏈高分子雜鏈高分子元素有機(jī)高分子2、鏈結(jié)構(gòu)單元鍵接方式頭－頭頭－尾：主要以頭－尾鍵接。第2頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天34、共聚物序列結(jié)構(gòu)：導(dǎo)致材料的性能發(fā)生明顯變化。舉例說(shuō)明3、支化和交聯(lián)5、構(gòu)型：立體異構(gòu)和幾何異構(gòu)

近程結(jié)構(gòu)的表征方法表征方式物理方法化學(xué)方法X－射線衍射法、核磁共振法（NMR）、紅外光譜法（IR）。是有目的地使聚合物產(chǎn)生一定的化學(xué)反應(yīng)（裂解、氧化、置換、消除等反應(yīng)，通過(guò)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的分析來(lái)推斷。例如，PS裂解產(chǎn)物的色譜分析。舉例第3頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天1、聚氯乙烯在二氧六環(huán)中用鋅粉回流處理，發(fā)現(xiàn)有86%左右的氯被脫除，產(chǎn)物中有環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)，而無(wú)C=C結(jié)構(gòu)。就該事實(shí)，說(shuō)明聚氯乙烯鏈中重復(fù)單元的連接方式。2、通過(guò)活性陰離子聚合可由苯乙烯和丁二烯制得三嵌段共聚物SBS，它是兩個(gè)“硬段”P(pán)S（MS=1.5×104）和一個(gè)“軟段”P(pán)BD（MBD=5.5×104）構(gòu)成的熱塑性彈性體，求：（1）共聚物中兩種結(jié)構(gòu)單元的組成比；（2）欲制造10kgSBS，則需要苯乙烯和丁二烯單體各多少？3、在聚乙烯醇（PVA）溶液中加入HIO4，假定1,2-乙二醇結(jié)構(gòu)全部與HIO4作用使分子鏈斷裂。在加入前測(cè)得PVA的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為35000，作用后相對(duì)分子質(zhì)量為2200,。試求PVA中頭-頭相接結(jié)構(gòu)的百分?jǐn)?shù)（即每100個(gè)結(jié)構(gòu)單元中頭-頭連接數(shù)）。第4頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天4、異戊二烯聚合時(shí)，主要有1，4-加聚和3，4-加聚方式，實(shí)驗(yàn)證明，主要裂解產(chǎn)物的組成與聚合時(shí)的加成方法有線形關(guān)系。今已證明天然橡膠的裂解產(chǎn)物中的比例為96.6：3.4，據(jù)以上事實(shí)，則從天然橡膠中異戊二烯的加成方式，可得到什么結(jié)論？第5頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天6第6頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天7分子的大?。悍肿拥某叽?、分子量及分布大分子的形態(tài)：?jiǎn)捂I的內(nèi)旋轉(zhuǎn)鏈的柔性影響鏈的柔性的因素構(gòu)象末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算及鏈柔性的表征§2-3高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)(MacromolecularConformation)第7頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天8二、高分子的大小具有多分散性1、分子的尺寸2、分子量及分子量分布3、聚合度例如，聚異丁烯分子量5.6106，若將其拉伸長(zhǎng)2.5105?，直徑為5?§2-3-1高分子大小的表示方法一、高分子大小的表示方法第8頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天9三、臨界聚合度（分子量）：聚合物的分子量達(dá)到一定的數(shù)值后才會(huì)顯示出適用的機(jī)械強(qiáng)度，這一數(shù)值叫做臨界聚合度聚合物的聚合度對(duì)機(jī)械強(qiáng)度的影響極性聚合物非極性聚合物機(jī)械強(qiáng)度100200300400500聚合度對(duì)極性高的聚合物：～40非極性聚合物～80弱極性的聚合物：臨界聚合度介于兩者之間第9頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天10

高分子具有鏈狀結(jié)構(gòu)。沒(méi)有外力作用，不可能自動(dòng)伸直，而是蜷曲起來(lái)，使大分子采取各種形態(tài)，例如，伸直鏈、折疊鏈、螺旋形、無(wú)規(guī)線團(tuán)等。Why?大分子鏈有蜷曲的傾向？第10頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天11一、高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)1、單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)：

C－C單鍵是鍵的電子云分布具有軸對(duì)稱性，即以鍵相連的兩個(gè)原子可以相對(duì)的旋轉(zhuǎn)，而不影響電子云的分布。因此，高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí)鏈中C－C單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)——稱內(nèi)旋轉(zhuǎn)。

§2-3-2構(gòu)象這種由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的不同構(gòu)象的分子叫內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體第11頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天12C1C2C3C4圖2.高分子鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)下面以圖表示單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)過(guò)程：假定高分子鏈的碳原子上不帶有H原子和取代基，C－C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由，旋轉(zhuǎn)過(guò)程中沒(méi)位阻效應(yīng)。原子或原子團(tuán)圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果，將使原子在空間的排布方式（位置）不斷的變化。第12頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天13定義：是指分子中的原子或原子團(tuán)由于C－C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的空間排布(位置、形態(tài))。2.構(gòu)象（即C－C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生每種排布就是一種構(gòu)象，所以高分子鏈有無(wú)窮多個(gè)構(gòu)象）。由于熱運(yùn)動(dòng)，分子的構(gòu)象在時(shí)刻改變著，因此高分子鏈的構(gòu)象是統(tǒng)計(jì)性的第13頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天14②特點(diǎn)：構(gòu)型是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須通過(guò)化學(xué)鍵的斷裂或重組。構(gòu)象是通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)的(熱運(yùn)動(dòng))，是不穩(wěn)定的，具有統(tǒng)計(jì)性。由統(tǒng)計(jì)規(guī)律知道，大分子鏈蜷曲的幾率最大，呈伸直鏈構(gòu)象的幾率最小。①定義構(gòu)型：指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列構(gòu)象：構(gòu)型與構(gòu)象的區(qū)別：第14頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天15單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致鏈呈蜷曲構(gòu)象的根本原因。內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由，蜷曲的趨勢(shì)越大。無(wú)規(guī)線團(tuán):不規(guī)則卷曲的高分子鏈的構(gòu)象第15頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天163、位壘

以最簡(jiǎn)單的乙烷為例，兩組非鍵合H原子間的距離在0.228～0.24nm之間，非鍵合H原子間的斥力使H原子間距離盡可能的遠(yuǎn)。

實(shí)際，圍繞鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是自由的，因C原子上總是帶有其他的原子或原子團(tuán)，C－H等鍵的電子云對(duì)球形電子云的排斥作用而使C—Ｃ單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，必須消耗一定的能量一克服位壘第16頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天17哪一種構(gòu)象的能量低?Staggeredposition

交叉式Eclipsedposition疊同式第17頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天18分子處于每一種構(gòu)象狀態(tài)所具有的勢(shì)能——構(gòu)象能（）第18頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天19對(duì)乙烷的兩種構(gòu)象：重疊式（順式構(gòu)象）：兩個(gè)碳原子熵的H原子距離最近，它們之間的斥力達(dá)到最大，分子的構(gòu)象能（

1）最高，構(gòu)象最不穩(wěn)定交叉式（反式構(gòu)象）：相反，分子的構(gòu)象能（

2）最低，構(gòu)象最穩(wěn)定。非鍵合的H原子的距離越遠(yuǎn)，相斥力越小，對(duì)應(yīng)的構(gòu)象越穩(wěn)定，反之，構(gòu)象越不穩(wěn)定。第19頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天20當(dāng)＝－180，－60，180時(shí)，最小當(dāng)＝－120，0，120時(shí)，最大所以，交叉式構(gòu)象最穩(wěn)定重疊式構(gòu)象最不穩(wěn)定HoCl左旁式反式右旁式對(duì)于丁烷又如何？第20頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天21第21頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天22

由于高分子鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而引起構(gòu)象改變，都要克服一定的能量位壘，對(duì)于每種高分子鏈都可畫(huà)出相應(yīng)的內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢(shì)能U(

)~

曲線，它的形狀是高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)決定；

u(

)~

曲線反映了單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的受阻程度（

u——判斷是否能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，能旋轉(zhuǎn)有柔性，不能旋轉(zhuǎn)無(wú)柔性，是剛性。如：橡膠在室溫時(shí)有很好的彈性，但在－70℃~120℃熱運(yùn)動(dòng)滿足不了內(nèi)旋轉(zhuǎn)所需的能量，這時(shí)高分子鏈柔性失去，橡膠變?yōu)椴ＡB(tài)。ub----反映內(nèi)旋轉(zhuǎn)難易程度。）第22頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天23△

－內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能（位壘）：分子從一種構(gòu)象轉(zhuǎn)變到另一種構(gòu)象所需的能量。其中△

b最重要。其值反映了內(nèi)旋轉(zhuǎn)的難易程度。使單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)→改變構(gòu)象。當(dāng)

△

↗，空間位阻↗，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)不易，非鍵合原子之間的相互作用越大

——內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能，大小取決于非鍵合原子之間的相互作用，其反映了這種構(gòu)象的穩(wěn)定程度。非鍵合原子之間的相互作用越小，越小，構(gòu)象越穩(wěn)定。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，構(gòu)象數(shù)目就越多第23頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天24第24頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天25在高分子鏈中，近鄰原子上連有各個(gè)基團(tuán)，因單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而造成的空間排列－構(gòu)象，與構(gòu)型不同，它是隨時(shí)間改變的；大多數(shù)的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)決定了它含有數(shù)目很大的構(gòu)象數(shù)，這是造成高分子鏈有柔性，聚合物具有高彈性的根本原因。第25頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天“鏈段”的概念一個(gè)高分子鏈在內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)，不考慮鍵角的限制和位壘的障礙(C原子上沒(méi)有H原子和取代基)，C-C鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)應(yīng)該是完全自由的理想模型，這樣的鏈叫自由連接鏈。但實(shí)際上鍵角的限制和位壘的障礙都是存在的，高分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)互相牽制，一個(gè)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)，要帶動(dòng)附近一段鏈一起運(yùn)動(dòng)，這樣，每個(gè)鍵不成為一個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元。可以推想，鏈中第i＋1個(gè)鍵起，原子在空間可取的位置已與第一個(gè)鍵無(wú)關(guān)了。把由若干個(gè)鍵組成的一段鏈作為一個(gè)獨(dú)立動(dòng)動(dòng)的單元，稱為

“鏈段”。它是高分子物理學(xué)中的一個(gè)重要概念。提升：高分子的鏈段之間可以自由旋轉(zhuǎn)，無(wú)規(guī)取向。鏈段也是高分子鏈中能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單位。第26頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天27

柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)

影響因素內(nèi)因：近程結(jié)構(gòu)外因：外界條件、T、外力等

二、高分子鏈的柔性第27頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天28理想柔順鏈：假定大分子鏈上沒(méi)有任何阻礙或者分子之間沒(méi)有干擾，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由.剛性鏈：?jiǎn)捂I內(nèi)旋轉(zhuǎn)非常困難，旋轉(zhuǎn)帶動(dòng)整個(gè)大分子鏈運(yùn)動(dòng)1、鏈的柔性獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)單元結(jié)構(gòu)單元鏈段高分子鏈本身是一個(gè)運(yùn)動(dòng)單元柔順性

因?yàn)榇嬖讵?dú)立運(yùn)動(dòng)單元鏈段：一個(gè)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)牽連著若干個(gè)結(jié)構(gòu)單元一起運(yùn)動(dòng)，則這若干個(gè)結(jié)構(gòu)單元組成一個(gè)鏈段(50~100)。第28頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天29第29頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天30第30頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天312、影響柔性的因素非鍵合原子間相互作用越小,內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力越小單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的越容易或構(gòu)象數(shù)目越多鏈段越短。高分子鏈越柔順第31頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天32﹤1﹥主鏈的結(jié)構(gòu)√若主鏈全由C－C單鍵組成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，鏈柔順性好柔性順序：Si－O﹥C－N﹥C－O﹥C－C

（鍵長(zhǎng)、鍵角）（舉例）e.g：O(CH2)OCO(CH2)6CO聚酯涂料SiO()nCH3CH3有機(jī)硅橡膠4第32頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天33√主鏈含有芳雜環(huán)時(shí)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，鏈柔性差e.g：PPOPC均做耐高溫工程材料第33頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天34√主鏈中含有孤立C＝C雙鍵時(shí)，鏈柔順性好，聚丁二烯等橡膠

因此，在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可提高分子鏈的剛性。聚乙炔聚苯但含有C＝C＝C及－Ph－Ph－Ph的鏈柔順性差，是剛性鏈。第34頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天35

側(cè)基的極性越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越強(qiáng)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：﹤2﹥?nèi)〈慕Y(jié)構(gòu)第35頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天36

非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；如：第36頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天37鏈段之間是否存在氫鍵,能形成氫鍵的,高分子柔性差一些.

分子鏈中取代基的對(duì)稱分布柔順性>不對(duì)稱分布，如聚偏二氯乙烯>聚二氯乙烯COOCCONHCNHCOO聚酯聚酰胺聚氨酯第37頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天38<3>高分子鏈的長(zhǎng)短.鏈越長(zhǎng)（分子量有一定限度）,柔性越大.如橡膠分子量,柔性好；﹤5﹥支化和交聯(lián)支鏈長(zhǎng)，則阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔順性下降交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當(dāng)交聯(lián)度不大時(shí)（含硫2－3％的橡膠）對(duì)鏈的柔順性影響不大，但是交聯(lián)度達(dá)到一定程度（如含硫30%以上）則大大影響鏈的柔順性。﹤4﹥分子間作用力分子間作用力增大，則柔順性減小第38頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天39﹤7﹥外界因素的影響a.溫度的影響：溫度越高，高分子鏈柔性越好b.與外力的作用有關(guān)慢：外力增加，鏈的柔性增加快：外力增加，鏈的柔性降低﹤6﹥分子鏈的規(guī)整性分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶能力強(qiáng)，則柔順性差第39頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天40碳鏈的構(gòu)象均方末端距的計(jì)算方法高分子鏈柔性的表征2.3.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)

第40頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天41第41頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天42碳鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，引起構(gòu)象的變化，數(shù)目非常多，構(gòu)象數(shù)的經(jīng)驗(yàn)公式：a,構(gòu)象數(shù)＝2n-3(n-碳原子數(shù))b,構(gòu)象數(shù)＝3n-3(n-碳原子數(shù))c,構(gòu)象數(shù)＝10N(N-聚合度)d,構(gòu)象數(shù)＝mn(n-單鍵數(shù)目m-每個(gè)內(nèi)旋轉(zhuǎn)可取的位置)

一、碳鏈的構(gòu)象

1.碳原子數(shù)增加，構(gòu)象呈幾何級(jí)數(shù)增加，鏈呈蜷曲的可能性越大，鏈柔性增加?？偨Y(jié)：第42頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天432.全部構(gòu)象中，完全伸展鏈（平面鋸齒形）完全蜷曲鏈，各有一次。3.構(gòu)象是瞬時(shí)的。如上所述，由單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，以致分子具有許多不同的構(gòu)象。由于熱運(yùn)動(dòng)，高分子以及鏈段在不斷地運(yùn)動(dòng)著，即所謂微布朗運(yùn)動(dòng)，它的構(gòu)象千姿百態(tài)，瞬息萬(wàn)變。第43頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天44

當(dāng)分子確定以后，由于分子構(gòu)象的改變導(dǎo)致分子尺寸的改變，因而構(gòu)象是表征分子尺寸，表征高分子鏈的柔順性。對(duì)瞬息萬(wàn)變的無(wú)規(guī)線團(tuán)高分子，用末端距來(lái)表征其大小。（末端距越小，柔性越好）第44頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天45末端距：高分子鏈兩末端的直線距離（向量）,高分子鏈柔性可用量度，柔性↑，h↓,高分子鏈的末端距是個(gè)統(tǒng)計(jì)平均值。圖4高分子鏈末端距h

對(duì)同一分子鏈越小，則分子蜷曲的程度越大。因此可用h定性描述分子鏈的形狀和大小，進(jìn)一步可表征柔性。因隨分子和時(shí)間在改變，無(wú)確定值，求其平均值。第45頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天46表征高分子尺寸的參數(shù)有：a均方末端距b根均方末端距c均方旋轉(zhuǎn)半徑d鏈段長(zhǎng)短第46頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天47

自由結(jié)合鏈的統(tǒng)計(jì)單元是化學(xué)鍵二、均方末端距的計(jì)算方法

a.分子是由足夠多的不占有體積的化學(xué)鍵組成。

b.內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)無(wú)鍵角和位壘限制。

c.每個(gè)鍵在任何方向取向的幾率相等。1、均方末端距統(tǒng)計(jì)計(jì)算2、均方末端距幾何計(jì)算3、鏈段理論1、統(tǒng)計(jì)法一個(gè)孤立的高分子鏈，在內(nèi)旋轉(zhuǎn)是有鍵角限制和位壘阻礙，情況復(fù)雜。我們先從最簡(jiǎn)單的情況考慮－理想模型－自由結(jié)合鏈（freelyjoinedchain)假定：第47頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天48

假定自由結(jié)合鏈由個(gè)鍵組成，每一鍵長(zhǎng)，若干個(gè)鍵是形成一條直線，其長(zhǎng)度是，末端距的平方為但柔性高分子鏈不可能是完全伸直，所以我們討論的是無(wú)規(guī)線團(tuán)。

在計(jì)算高分子鏈末端距分布時(shí)可套用：古老的數(shù)學(xué)問(wèn)題－“三維空間無(wú)規(guī)行走”的結(jié)果。一盲人若能在三維空間任意行走，他由坐標(biāo)原點(diǎn)出發(fā)，每跨一步的距離是，問(wèn)走了n步之后（n1），他出現(xiàn)在點(diǎn)（x，y，z）附近體積單元為dxdydz中的幾率是多少？第48頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天49YXZ圖5三維空間的無(wú)規(guī)鏈這是一個(gè)Gauss分布函數(shù)，凡是末端距的分布符合Gauss的高分子鏈就叫高斯鏈或者高斯統(tǒng)計(jì)線團(tuán)Hdxdydz第49頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天50

若只考慮末端距，不考慮方向，則可采用球坐標(biāo)，即高分子的末端出現(xiàn)在以h為半徑，厚度為的球殼內(nèi)的幾率為，上式可變?yōu)閺较蚍植己瘮?shù)第50頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天51ohw(h)

圖中曲線有一極大值可求導(dǎo)數(shù)：圖6徑向分布函數(shù)與W（h）與h的關(guān)系第51頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天52極值點(diǎn)h*－最可幾末端距

此值比高分子鏈的伸直長(zhǎng)度小的多(說(shuō)明高分子鏈的末端距為h*的機(jī)會(huì)最多，可能性最大）末端距h*時(shí)，出現(xiàn)的幾率最多第52頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天53自由結(jié)合鏈均方末端距:（鍵長(zhǎng)單鍵數(shù)）高分子鏈得平均末端距:第53頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天54對(duì)同一高分子鏈隨構(gòu)象變化不同，有不同得末端距按統(tǒng)計(jì)原理應(yīng)次幾率最大，三者之間的關(guān)系：第54頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天55自由旋轉(zhuǎn)鏈（freelyrotatingchain）：假定分子鏈中每一個(gè)鍵都可以在鍵角所允許的方向自由旋轉(zhuǎn)，不考慮空間位阻對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的影響

(單鍵旋轉(zhuǎn)是自由的）二、均方末端距的計(jì)算方法

2、幾何計(jì)算法第55頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天56（其均方末端距比自由結(jié)合鏈的要大一倍）例如：聚乙烯θ=180°-109°28′cosθ=1/3

l－鍵長(zhǎng)

θ－鍵角的補(bǔ)角自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距：第56頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天57

實(shí)際上，聚乙烯的單鍵旋轉(zhuǎn)不是完全自由的，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位能函數(shù)u（φ）不等于常數(shù)其值與內(nèi)旋轉(zhuǎn)的角度φ有關(guān)，理論證明，對(duì)于這種內(nèi)旋轉(zhuǎn)有空間位阻的鏈來(lái)說(shuō)，其均方末端距為上述討論的θ，φ對(duì)分子的均方末端距的影響都屬于分子的近程互相作用，對(duì)實(shí)際高分子鏈，遠(yuǎn)程相互作用對(duì)內(nèi)旋轉(zhuǎn)也有很大影響，但復(fù)雜。第57頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天583.“鏈段”理論：

令鏈段與鏈段自由結(jié)合，并且無(wú)規(guī)取向－－等效自由結(jié)合鏈。每根鏈含個(gè)鏈段，每個(gè)鏈段的長(zhǎng)度為則：

二、均方末端距的計(jì)算方法其中：第58頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天59

和的求法：通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定試樣的和分子量，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)求出主鏈中總的鍵數(shù)n，(鏈呈鋸齒形長(zhǎng)鏈，這種鋸齒形長(zhǎng)鏈在主鏈上的投影既是值)，代入得：

第59頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天60109.5/2/2

為鍵角的補(bǔ)角平面鋸齒形的聚乙烯鏈，每個(gè)鍵在主鏈方向上的投影為聚乙烯鋸齒形鏈第60頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天61

若假定聚乙烯是自由旋轉(zhuǎn)鏈，前已證明

則：這里，等效自由結(jié)合鏈的鏈段分布函數(shù)——高斯分布函數(shù)，等效自由結(jié)合鏈又稱為高斯鏈第61頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天62高斯鏈與自由結(jié)合鏈的區(qū)別：

它們的分部函數(shù)是一樣的，但有很大差別，自由結(jié)合鏈的統(tǒng)計(jì)單元是化學(xué)鍵，而高斯鏈的統(tǒng)計(jì)單元是一個(gè)鏈段，任何化學(xué)鍵都不可能自由旋轉(zhuǎn)和任意取向，而分子中的鏈段卻可以做到，所以前者不存在，后者卻體現(xiàn)了大量的柔性高分子的共性具有普遍的代表性。第62頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天63

上一節(jié)定性的討論了高分子鏈的柔順性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，現(xiàn)在我們要尋找一些可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的參數(shù)來(lái)定量地描述分子的柔順性。由PE鏈可見(jiàn)，只要對(duì)它的柔順性作不同的假定，就可得到不同的均方末端距和鏈段長(zhǎng)度，例如：

1.3.3鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)四、高分子鏈柔性的表征第63頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天641、假定自由結(jié)合鏈2、假定自由旋轉(zhuǎn)鏈3、在θ條件下測(cè)定結(jié)果4、伸直成鋸齒形第64頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天65當(dāng)n和l固定時(shí)，鏈越柔順，其均方末端距愈小，故可用實(shí)測(cè)的無(wú)擾均方末端距與自由旋轉(zhuǎn)鏈均方末端距之比作為分子柔順性的量度。剛性因子（）：σ是由于鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻而導(dǎo)致的分子尺寸增大程度的量度。σ愈小，分子越柔順第65頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天66剛性因子（）：分子的無(wú)擾尺寸（特征比）A鏈段的長(zhǎng)度（le）剛性（K）：

因?yàn)閔2與鍵數(shù)n成正比，而n又比例于分子量M,所以，可用單位分子量的均方末端距作為衡量分子柔性的參數(shù)。A稱分子的無(wú)擾尺寸。A值越小，分子越柔順。第66頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天67剛性因子（）：分子的無(wú)擾尺寸（特征比）A鏈段的長(zhǎng)度（）剛性（K）：若以等效自由連接鏈描述分子尺寸，則鏈愈柔順，鏈段愈短。所以*鏈段長(zhǎng)度也可以表征鏈的柔順性。但是，由于實(shí)驗(yàn)k的困難．實(shí)際應(yīng)用還不多。第67頁(yè),共81頁(yè)，2024年2月25日，星期天68

測(cè)定條件：因?yàn)槭菃蝹€(gè)分子的尺寸，必須把高分子分散到溶劑中才能測(cè)定，這又導(dǎo)致一些問(wèn)題，高分子與溶劑之間的相互作用等力學(xué)因素要影響構(gòu)象的產(chǎn)