《分析化學(xué)》學(xué)習(xí)指南

學(xué)習(xí)指南

第二章誤差和分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理

（一）測量值的準(zhǔn)確度和精密度

1.系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差

（1）系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差也叫可定誤差，是由某種確定的原因引起的誤

差。它有固定的大小和方向（正或負(fù)），重復(fù)測定時重復(fù)出現(xiàn)，可以校正或消

除。

根據(jù)誤差產(chǎn)生的來源，系統(tǒng)誤差可分為方法誤差、儀器誤差、試劑誤差及

操作誤差四種。

①方法誤差：是由于選擇的實驗方法不恰當(dāng)或?qū)嶒炘O(shè)計不正確引起的。與

經(jīng)典方法進(jìn)行比較可判斷新方法的可行性。做對照試驗是檢查分析方法過程中

有無系統(tǒng)誤差的有效方法，可驗證所選方法的正確性?；厥赵囼灴珊饬吭u價一

個分析方法的準(zhǔn)確度。

對照試驗：是用含量已知的標(biāo)準(zhǔn)試樣或純物質(zhì)，以測定樣品的同一方法對

其進(jìn)行定量分析，由分析結(jié)果與已知含量比值，求出分析方法的校正值，實驗

結(jié)果用校正值校正。

回收試驗：是向幾份（〃25）相同量的樣品中加入一定量的被測組分純品，

在相同條件下，用所建立的方法進(jìn)行測定，按下式計算回收率（recovery）：

「出玄。/加入純品后的測得量-加入純品前的測得量1。/

回收率%=---------------------------------------xlO0On%

純品加入量

回收率越接近100%，方法越準(zhǔn)確?；厥章势呋蚱驼f明方法存在系統(tǒng)誤

差。由樣品加入純品后的測得值與加入前的測得值之差，可校正分析結(jié)果。

②儀器誤差：是由于儀器不符合要求引起的。校準(zhǔn)儀器可消除儀器誤差。

③試劑誤差：是由于試劑不符合要求引起的。做空白試驗可消除由試劑、

溶劑或容器等引起的誤差。

空白試驗：是在不加樣品的情況下，用測定樣品相同的方法、步驟，對空

白樣品進(jìn)行定量分析。把所得結(jié)果稱為空白值，從樣品中扣除空白值。

④操作誤差：是由于分析工作者在實驗過程的主觀原因引起的。

上述四種誤差在一個測定過程中可能同時存在。在多次測量中，系統(tǒng)誤差

絕對值大小不隨試樣量的改變而保持一致的稱恒定系統(tǒng)誤差，如果系統(tǒng)誤差的

絕對值隨被測物質(zhì)的量增大而成比例增大，相對值不變，則稱為可變系統(tǒng)誤

差。

（2）隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差又稱偶然誤差、不可定誤差，是由于試驗過程中

各種不確定的因素引起的誤差。隨機(jī)誤差的大小和方向（正或負(fù)）都不固定，

不能用加校正值方法來消除，但可通過增加平行測定的次數(shù)來減免。因為隨機(jī)

誤差經(jīng)多次平行測定后，符合統(tǒng)計學(xué)規(guī)律：①大誤差出現(xiàn)的概率小，小誤差出

現(xiàn)的概率大；②絕對值相同的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率大致相等。

2.準(zhǔn)確度和精密度

（1）準(zhǔn)確度和誤差準(zhǔn)確度表示分析結(jié)果與真實值的接近程度。準(zhǔn)確度的

高低用誤差大小來衡量。誤差越小，準(zhǔn)確度越高；反之，則準(zhǔn)確度越低。誤差

用絕對誤差和相對誤差來表示。

①絕對誤差：3=K—R

②相對誤差：相對誤差（％）=2x100%=±KxWO%

（2）精密度與偏差精密度是指在規(guī)定的測試條件下，同一個均勻樣品經(jīng)

多次平行測定所得結(jié)果之間的接近程度。精密度高低用偏差大小來衡量，偏差

越小，精密度越高，反之，則精密度越低。偏差一般用絕對偏差、相對平均偏

差、標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。

（3）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的前提，沒有高的精密

度就沒有高的準(zhǔn)確度，但精密度高，準(zhǔn)確度未必高，因為可能存在系統(tǒng)誤差。

只有在消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高的測量結(jié)果才可取。準(zhǔn)確度表示測

量結(jié)果的正確性，精密度表示測量結(jié)果的重復(fù)性或再現(xiàn)性。

（4）提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法①選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒?。②減小測量誤

差。③增加平行測定次數(shù)減小偶然誤差。④檢驗和消除測量中的系統(tǒng)誤差。

3.誤差的傳遞

各測量步驟的誤差都將傳遞到最終結(jié)果中，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，其中

大誤差環(huán)節(jié)對結(jié)果準(zhǔn)確度影響起決定性作用。了解誤差傳遞規(guī)律，在分析過程

中，對每步測量誤差大小做到心中有數(shù)，同時盡量避免大誤差環(huán)節(jié)，使各測量

環(huán)節(jié)的誤差（或偏差）保持同一數(shù)量級或接近一致。

（1）系統(tǒng)誤差的傳遞系統(tǒng)誤差的傳遞規(guī)律概括為：①和、差分析結(jié)果的

絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差；②積、商分析結(jié)果的相對誤差等于

各測量值相對誤差的和、差。

（2）隨機(jī)誤差的傳遞隨機(jī)誤差的傳遞對結(jié)果的影響用極值法或標(biāo)準(zhǔn)偏差

法進(jìn)行估算。極值誤差法認(rèn)為一個測量結(jié)果各步驟的誤差既是最大的，又是疊

加的。極值誤差法概括為：①和、差分析結(jié)果的絕對偏差等于各測量值的絕對

偏差的絕對值之和；②積、商分析結(jié)果的相對偏差等于各測量值相對偏差的絕

對值之和。標(biāo)準(zhǔn)偏差法概括為：①和、差分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方等于各測

量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方的總和；②積、商分析結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方是各

測量值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方的總和。

（二）有效數(shù)字及其運算規(guī)則

1.有效數(shù)字

有效數(shù)字是指在科學(xué)記數(shù)中記錄的和數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度一致的最小數(shù)字，也就是

能測量到的數(shù)字。有效數(shù)字位數(shù)由第一個不為零的數(shù)字算起，最后一位是可疑

數(shù)（欠準(zhǔn)數(shù)），其誤差是末位數(shù)的±1個單位。保留有效數(shù)字位數(shù)原則是：①在

記錄測量數(shù)據(jù)時，應(yīng)與所使用的方法及儀器的準(zhǔn)確度相一致，只允許保留一位

可疑數(shù)；②變換單位時，有效數(shù)字位數(shù)不變；③首位為8或9的數(shù)字有效位數(shù)

可多計一位；④對于pH、pKa等對數(shù)值，其有效數(shù)字位數(shù)與其小數(shù)位數(shù)相同。

⑤在分析化學(xué)中遇到的倍數(shù)或分?jǐn)?shù)，可看作無誤差數(shù)字，可認(rèn)為其有效數(shù)字位

數(shù)為無限位。

2.運算規(guī)則

在計算分析結(jié)果時，每個測量值的誤差都要傳遞到分析結(jié)果中，運算結(jié)果

的準(zhǔn)確度要與測量值的準(zhǔn)確度相當(dāng)。

（1）加減運算和、差結(jié)果的有效位數(shù)應(yīng)以各數(shù)據(jù)中小數(shù)位數(shù)最少（即絕

對誤差最大）的數(shù)據(jù)來保留。即和、差結(jié)果的小數(shù)位數(shù)與各數(shù)據(jù)中小數(shù)位數(shù)最

少的數(shù)據(jù)的小數(shù)位數(shù)相同。

（2）乘除運算積、商結(jié)果的有效位數(shù)應(yīng)以數(shù)據(jù)中有效位數(shù)最少（即相對

誤差最大）的數(shù)據(jù)來保留，即積、商結(jié)果的有效位數(shù)與數(shù)據(jù)中有效位數(shù)最少的

數(shù)據(jù)的有效位數(shù)相同。

3.修約規(guī)則

有效數(shù)字的修約規(guī)則是四舍六入五成雙。

（三）有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

1.隨機(jī)誤差的正態(tài)分布和r分布

對于無限多次平行測量值的隨機(jī)誤差服從正態(tài)分布規(guī)律。其數(shù)學(xué)模型用下列

y=—；—0-S/2M

方程式表示:〃和b是正態(tài)分布曲線的兩個基本參數(shù)。

〃是無限多次測量值的平均值，稱總體平均值。當(dāng)消除了系統(tǒng)誤差后，〃就是

真值，它表示數(shù)據(jù)的集中趨勢。b是總體標(biāo)準(zhǔn)差，表示數(shù)據(jù)的分散程度。

將正態(tài)分布方程作變量變換，即令〃=將該式代入上式則得標(biāo)準(zhǔn)

1

正態(tài)分布的數(shù)學(xué)模型:由正態(tài)分布曲線可知，絕對值大的誤

差出現(xiàn)的概率小，反之出現(xiàn)的概率大；絕對值相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相

等；的測量值出現(xiàn)的概率最大；標(biāo)準(zhǔn)偏差小時數(shù)據(jù)較集中，反之較分散。

對于有限次數(shù)測量，隨機(jī)誤差則符合/分布。用，值代替"值，樣本標(biāo)準(zhǔn)差

S代替（7,即f=（x-〃）/S?！阜植寂c正態(tài)分布不同之處是與自由度/（〃一1）有

關(guān)，/值大小與置信水平（P）或顯著性水平a大小有關(guān)，常表示為L/。

置信水平（P）是指在某/值時，測量值落在（〃土rS）范圍內(nèi)的概率。顯著

性水平（a）是指在某，值時，測量值落在（〃±5）范圍外的概率，a=1—

P。

2.平均值的精密度和置信區(qū)間

（1）平均值的精密度Si=S1&

（2）平均值的置信區(qū)間置信區(qū)間指在一定置信水平時，以測定結(jié)果為中

心，包括總體平均值在內(nèi)的可信范圍。對于有限次測量，樣本平均值的置信區(qū)

間為：M=元±tajS/yfn

（三）分析化學(xué)中常用的顯著性檢驗

1.r檢驗

f檢驗為準(zhǔn)確度檢驗，可檢驗兩個分析結(jié)果是否存在顯著的系統(tǒng)誤差。

（1）樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較用基準(zhǔn)物，標(biāo)準(zhǔn)試劑或已知理論值來評

價分析結(jié)果。檢驗步驟：①計算公\^M；②與相應(yīng)臨界值人比較，若f

<ta4,說明元與H之間不存在顯著性差別，若說明亍與〃之間存在顯

著性差別。

（2）兩個樣本平均值之間的，檢驗檢驗兩個分析結(jié)果之間是否存在顯著

性系統(tǒng)誤差。檢驗步驟：①計算兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S,52；②計算合并標(biāo)準(zhǔn)

差（或組合標(biāo)準(zhǔn)差）：又（"L2T雙；③計算

y〃]+〃2-2

，=區(qū)二引、反工；④與相應(yīng)臨界值，“（注：此時/=%+%-1）比較，若

SR[+%

t<taJ,說明兩組數(shù)據(jù)之間不存在顯著性差別，若自山說明兩組數(shù)據(jù)之間

存在顯著性差別。

2.尸檢驗

F檢驗是精密度差別的檢驗，可確定兩組數(shù)據(jù)的精密度是否存在顯著性差

V2

別。尸檢驗步驟：①計算兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S；,S3②計算廠=今（S1>

S2）；③與相應(yīng)單側(cè)臨界值（匕M^J\>J2）比較，若FvF&八?fJ2,說明兩組數(shù)據(jù)的精

密度無明顯差別；若說明兩組數(shù)據(jù)的精密度有明顯差別。

3.顯著性檢驗的幾點注意事項

（1）兩組數(shù)據(jù)顯著性檢驗的順序先進(jìn)行尸檢驗，確認(rèn)兩組數(shù)據(jù)的精密度

無顯著性差別后，才能進(jìn)行r檢驗。

（2）單側(cè)與雙側(cè)檢驗檢驗兩個分析結(jié)果是否存在著顯著性差別時，用雙

側(cè)檢驗（/多用雙側(cè)）。若檢驗?zāi)撤治鼋Y(jié)果是否明顯高于（或小于）某值，則用

單側(cè)檢驗（尸多用單側(cè)）。

（3）置信水平P或顯著性水平a的選擇必需適當(dāng)分析化學(xué)一般用

P=95%,即a=0.05的概率作為判斷差別是否顯著的標(biāo)準(zhǔn)。P太大,置信區(qū)間太

寬，估計精度降低，易把本來有差別的情況判定為無差別。P太小，置信區(qū)間

太窄，估計精度提高，易把本來無差別的情況判定為有差別。

（四）可疑數(shù)據(jù)的取舍

可疑數(shù)據(jù)也稱逸出值，它是指在同一組測量數(shù)據(jù)中，個別特別大或特別小

的數(shù)據(jù)。對于可疑數(shù)據(jù)不能任意取舍，首先應(yīng)查找原因，若有明顯過失，應(yīng)舍

棄可疑數(shù)據(jù)。否則，應(yīng)用統(tǒng)計檢驗方法，確定該可疑數(shù)據(jù)與其它數(shù)據(jù)是否來源

于同一總體，才決定取舍。檢驗可疑數(shù)據(jù)通常多用舍棄商法（Q檢驗法）或G

檢驗法。

兩組數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的順序是先進(jìn)行可疑數(shù)據(jù)的取舍（Q檢驗或G檢驗），而后

進(jìn)行精密度檢驗（尸檢驗），如果兩組數(shù)據(jù)的精密度無統(tǒng)計意義上的差別，最后

才可進(jìn)行準(zhǔn)確度檢驗（/檢驗）。

第三章滴定分析法概論

(-)滴定分析法

滴定分析法是指將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液滴加到待測物質(zhì)的溶液

中，直到所滴加的試劑與待測物質(zhì)按化學(xué)計量關(guān)系定量反應(yīng)為止，然后根據(jù)試

液的濃度和體積，通過定量關(guān)系計算待測物質(zhì)含量的方法。

1.滴定分析法基本術(shù)語

滴定分析法基本術(shù)語包括：滴定、標(biāo)準(zhǔn)溶液、指示劑、滴定終點(ep)、化

學(xué)計量點(sp)、

終點誤差或滴定誤差(TE)、滴定曲線。

2.指示劑

指示劑的顏色變化以下式表示：In+XXin

顏色1顏色2

當(dāng)兩種型體濃度之比大于或者等于10時，人眼可觀察到濃度較大的型體

的顏色。指示劑由一種型體顏色變?yōu)榱硪环N型體顏色的范圍稱為指示劑的變

色范圍。當(dāng)兩種型體濃度相等時，即[In]=[XIn],溶液呈現(xiàn)指示劑的中間過渡

顏色，這一點稱為指示劑的理論變色點。

選擇指示劑的一般原則：使指示劑的變色點盡可能接近化學(xué)計量點，或使

指示劑的變色范圍全部或部分落在滴定突躍范圍內(nèi)。

3.滴定方式

主要有四種滴定方式：①直接滴定法、②返滴定法(剩余滴定法)、③置換

滴定法、④間接滴定法。

4.標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)

標(biāo)準(zhǔn)溶液是濃度準(zhǔn)確已知的溶液。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制通常采用兩種方法：即

直接法和間接法。標(biāo)準(zhǔn)溶液多用物質(zhì)的量濃度表示，單位為mol/L。

基準(zhǔn)物質(zhì)是能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。對基準(zhǔn)物質(zhì)的要求:

①試劑的組成與化學(xué)式相符；②具有較大的摩爾質(zhì)量；③純度高，性質(zhì)穩(wěn)

zf-YEto

5.滴定度

每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于被測物質(zhì)的質(zhì)量，以符號H/B表示（單位：g/mL或

mg/mL）。T是標(biāo)準(zhǔn)溶液中溶質(zhì)的化學(xué)式；B是被測物質(zhì)的化學(xué)式。

（二）滴定分析法有關(guān)計算

1.計算依據(jù)

”（滴定劑）+bB=cC+dD

m：m=t：或=（X〃B

2.滴定度與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的關(guān)系

T=.”“"B

T/B-t1000

（三）滴定分析中的化學(xué)平衡

1.溶液中各型體的分布系數(shù)

在平衡體系中，一種溶質(zhì)往往以多種型體存在于溶液中。其分析濃度是溶液

中該溶質(zhì)各種型體平衡濃度的總和，平衡濃度是平衡狀態(tài)時溶液中溶質(zhì)各型體

的濃度，以符號口表示。分布系數(shù)是指平衡時溶液中某型體平衡濃度占總濃度

的分?jǐn)?shù)。用3表示：<?i=[z]/Co

（1）弱酸（堿）的分布系數(shù)

一元酸（以HAc為例）：當(dāng)pH<pKa時，溶液中主要存在型體為HAc；當(dāng)

pH>pKa時，溶液中主要存在型體為Ac-；當(dāng)pH=pKa時，[HAc]=[Ac-]；當(dāng)

pH<pKa-2時，3HAe趨近于1,3Ac-接近于0；當(dāng)pH>pKa+2時，bAc-趨近于

1,加Ac接近于0。因此可通過控制溶液酸度得到所需的型體。

二元酸（以H2c2。4為例）：已知pKa,=L22,pKa?=4.19,當(dāng)pH<p&,時,

主要存在形體H2c2。4；當(dāng)pK%<pH<pK；,J寸，HC2O4-為主要存在型體。當(dāng)pH

>p（工時，C2O42-為主要存在型體；當(dāng)pH在pH=2.5~3.3這一酸度范圍內(nèi)時有

三種型體共存，其中以HC2O4-占絕對優(yōu)勢，H2c2。4和C2O42-雖然濃度很低但

不可忽略，這是因為草酸的Ka和相差不太大的緣故。

ala2

三元酸（以H3Po4為例）：H3P。4有四種存在形式：H3P。4,H2P。4-，

HPO?',P04、對應(yīng)的分布系數(shù)分別為：加，5},62,如。由于H3P。4的

；三者相差較大，各存在形式同時共存的情

pKaal=2.12,**p2K,=7.20,pA=12.36;

況不如草酸明顯：當(dāng)pH<pK叩時，萬3>溶液中H3P04為主要的存在形

式；當(dāng)pKa,<pH<pK,2時，%>%,%>%,溶液中H2P。4占優(yōu)勢；當(dāng)pK-<

pH<pK“、時，/〉氏和/>%，溶液中HPO42-占優(yōu)勢；當(dāng)pH>pKa、時，曲>

4,溶液中PO43-為主要的存在形式。

（2）配位平衡體系中各型體的分布系數(shù)

以MLn為例，Mn+為金屬離子，L一為配位劑，M及各級配合物的分布系數(shù)計算

公式如下：

2

%=凹=（1+4[L]+Z?2[L]+……+四[L]"）T

2

SML=-=Z?iL（l+凰L]+A[L]+……+陽L『）T=M[L]

-1

SMU,==網(wǎng)"（1+小[L]+/7,[L『+……+AIL]"）=心四[L]”

CM

由計算式中分母各項數(shù)值的相對大小，可以判斷出在平衡狀態(tài)下配合物的

主要存在型體。對于某配合物，分值一定的，因此最值僅是[L]的函數(shù)：

[MLi]=^iXCM

2.質(zhì)量平衡、電荷平衡和質(zhì)子平衡

（1）質(zhì)量平衡在平衡狀態(tài)下某一組分的分析濃度等于該組分各種型體的

平衡濃度之和。

（2）電荷平衡溶液中正電質(zhì)點所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)電質(zhì)點所帶負(fù)電

荷的總數(shù)。中性分子不包括在電荷平衡方程中。

（3）質(zhì)子平衡當(dāng)酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子

數(shù)相等。寫出質(zhì)子條件式的要點是：①選擇溶液中大量存在的并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移

反應(yīng)的物質(zhì)作為質(zhì)子參考水準(zhǔn)（又稱零水準(zhǔn)）；②根據(jù)質(zhì)子參考水準(zhǔn)判斷得失

質(zhì)子的產(chǎn)物及其得失質(zhì)子的物質(zhì)的量；③根據(jù)得失質(zhì)子的量相等的原則寫出質(zhì)

子條件式。質(zhì)子條件式應(yīng)不包括質(zhì)子參考水準(zhǔn)和與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無關(guān)的組分。

第四章酸堿滴定法

（一）質(zhì)子理論的酸堿概念

酸堿滴定法是以質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。利用酸堿質(zhì)子理論可

以探討水溶液中酸堿平衡、酸堿滴定的理論及其應(yīng)用等一系列問題。

1.酸堿質(zhì)子理論

酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為，凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸，凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱

為堿。

2.酸、堿的強(qiáng)度

酸、堿的強(qiáng)度取決于物質(zhì)本性和質(zhì)子轉(zhuǎn)移對象，具有相對性；水溶液中

酸、堿的強(qiáng)度用其與水發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移的平衡常數(shù)Ka、Kb來衡量，Ka越大酸性越

強(qiáng)、Kb越大堿性越強(qiáng)。

（二）酸堿平衡中溶液酸堿度的計算

一元弱酸（堿）：[H+]=Jca.Ka,[OH-]=?bKb

多元酸（堿）：只考慮一級離解，只需將上式中Ka（Kb）換成Ka,（K4）即

可。

酸式鹽：[H+]=jK&

弱酸弱堿鹽：出+]=強(qiáng)"

緩沖溶液：pH=pK.+lga

Ca

（三）酸堿指示劑

1.酸堿指示劑的變色原理

酸堿指示劑，自身是一種有機(jī)弱酸（堿），當(dāng)溶液的酸度發(fā)生改變時，指示

劑的酸式與堿式相互發(fā)生轉(zhuǎn)變，從而引起顏色變化。

2.變色范圍及其影響因素

變色范圍pH=pKHIn±l,選擇指示劑以變色范圍（p^HInil）全部或部分落

在滴定突躍范圍內(nèi)為原則。指示劑的變色點（即滴定終點）與化學(xué)計量點愈接

近，滴定誤差愈小。混合指示劑利用顏色互補(bǔ)原理可使終點顏色變化更加敏

銳。

（四）酸堿滴定基本原理

1.酸堿滴定曲線

酸堿滴定曲線可以反映滴定過程中溶液pH值的變化。在計量點前后，溶

液pH值會發(fā)生突躍，其范圍稱為滴定突躍范圍。突躍范圍與酸堿的濃度及強(qiáng)

度有關(guān)：酸（堿）的濃度越高，突躍范圍越大；酸（堿）的離解常數(shù)Ka（Kb）越

大，突躍范圍躍大。

2.酸堿可被準(zhǔn)確滴定的條件

酸堿可被準(zhǔn)確滴定的條件：CaKa（cbKb）多0-8可被準(zhǔn)確滴定，多元酸

（堿）（/（21（）4可分步滴定。同時滿足上述二個條件，則出現(xiàn)多個突躍，可

anan+l

分步準(zhǔn)確滴定各級（類）離解的H+（OH-）；若只滿足第一個條件不滿足第二個

條件，只出現(xiàn)一個突躍，各級（類）離解的H+（01）同時被滴定。

3.終點誤差

滴定終點與化學(xué)計量點不符產(chǎn)生的誤差稱終點誤差。

（1）強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿TE%=^~匚歸~ixlOO%

(2)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸TE%=i———~~-xlOO%

（3）一元弱酸TE%一“xlOO%

（4）一元弱堿TE%=膽」—況xlOO%

I'J

（五）非水溶液中酸堿滴定

1.非水酸堿滴定原理

非水滴定法是在非水溶劑中進(jìn)行的滴定分析方法。其中非水酸堿滴定應(yīng)

用最為廣泛。非水溶劑包括有機(jī)溶劑和不含水的無機(jī)溶劑。溶劑的種類和性

質(zhì)對于滴定物質(zhì)的溶解度、理化性質(zhì)、滴定反應(yīng)的完全程度及突躍范圍、滴

定誤差等都有直接的影響。

（1）非水溶劑（除惰性溶劑外）分子之間自身的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡常數(shù)K對滴

定突躍范圍有直接的影響，K越小，突躍范圍越大。

（2）溶劑的介電常數(shù)影響溶質(zhì)的離解程度，溶劑的介電常數(shù)越大（極性

越強(qiáng)的溶劑），溶質(zhì)越易離解。

（3）物質(zhì)酸堿性的強(qiáng)弱既與物質(zhì)本性有關(guān)，也與質(zhì)子轉(zhuǎn)移對象或溶劑有

關(guān)，具有相對性。

（4）多種物質(zhì)在不同的溶劑中存在均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)，一般酸性溶劑

是酸性物質(zhì)的區(qū)分劑、堿性物質(zhì)的均化劑；堿性溶劑是堿性物質(zhì)的區(qū)分劑、

酸性物質(zhì)的均化劑。溶液中存在的最強(qiáng)酸是溶劑合質(zhì)子，溶液中存在的最強(qiáng)

堿是溶劑陰離子。

（5）質(zhì)子溶劑中的酸堿反應(yīng)實際上是溶劑合質(zhì)子與溶劑陰離子之間的質(zhì)

子轉(zhuǎn)移或溶劑合質(zhì)子（溶劑陰離子）與堿（酸）一溶劑離子對之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移；惰

性溶劑中的酸堿反應(yīng)可當(dāng)做酸堿直接反應(yīng)。酸堿滴定反應(yīng)的完全程度取決于

酸堿的離解常數(shù)（Ka）或（Kb）及溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)（Ks）,反應(yīng)平衡常數(shù)越大，

滴定反應(yīng)越完全。

2.非水溶液中酸和堿的滴定

（1）滴定弱堿應(yīng)選擇酸性溶劑，冰醋酸是常用的酸性溶劑，高氯酸的

冰醋酸溶液可作為標(biāo)準(zhǔn)溶液；滴定弱酸應(yīng)選擇兩性溶劑或堿性溶劑，常用的

標(biāo)準(zhǔn)溶液是甲醇鈉的苯-甲醇溶液。

（2）非水滴定可借助指示劑的顏色變化確定滴定終點。指示劑主要有

結(jié)晶紫、a-蔡酚苯甲醇、喳哪碇紅、百里酚籃、漠酚藍(lán)、偶氮紫等，也可用

電位法指示滴定終點.

（3）一般酸、堿以及能與酸、堿直接或間接發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)，幾

乎都可以用酸堿滴定法滴定。用非水滴定法可滴定在水溶液中不能滴定的很

弱的酸、堿尤其是弱的有機(jī)酸、堿，是水相滴定分析的重要補(bǔ)充

第五章配位滴定法

配位滴定法是以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，主要用于金屬離子的測

定。常用的配位劑為乙二胺四乙酸（EDTA）。EDTA與金屬離子形成穩(wěn)定的螯

合物，配位比一般為1:1。

（-）配位平衡

1.EDTA與金屬離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)

用KMY表示EDTA（Y，-或Y,下同）與金屬離子（M）生成配合物MY的

穩(wěn)定常數(shù)。KMY越大，配合物越穩(wěn)定。KMY可從表中查到。

2.副反應(yīng)系數(shù)

在配位滴定中，M與Y的反應(yīng)為主反應(yīng)。M與其他配位劑、如與L、0H離

子等的反應(yīng)為M的副反應(yīng)；Y與其他金屬離子、H+的反應(yīng)為Y的副反應(yīng)。由于

M、Y的副反應(yīng)的存在（配合物MY的副反應(yīng)忽略不計），使MY的條件穩(wěn)定常

數(shù)降低。副反應(yīng)嚴(yán)重程度，用副反應(yīng)系數(shù)（a）表示。某型體i的副反應(yīng)系數(shù)定

義為：a,.=U]/[zlo其中⑺為總濃度，即除了參與主反應(yīng)之外的i的總濃度;

出為平衡濃度。副反應(yīng)系數(shù)越大，i以平衡濃度存在的比例越小。

3.Y的（總）副反應(yīng)系數(shù)ay

用[Y']代表溶液中除了參與主反應(yīng)外的EDTA的總濃度。EDTA的總副反應(yīng)

系數(shù)定義為：aY=[Y]/[Y]o如果Y既有酸效應(yīng)又有共存離子效應(yīng)，計算。丫的

工Uy:。丫=Y（H）+Y（N）—1o

（1）Y的酸效應(yīng)系數(shù)（ZY（H）

EDTA相當(dāng)于六元酸，可以寫成HGY,在水中EDTA有七種存在形式。隨

著溶液pH降低，[Y]就會降低，Y參與主反應(yīng)的能力就會降低，此現(xiàn)象稱為酸

效應(yīng)。其嚴(yán)重程度用酸效應(yīng)系數(shù)。丫⑻表示。定義為：aY=[Y]/[Y]o其中：[Y]

為EDTA在水中七種存在形式的總濃度。

可由下式計算。丫⑸：

.[H+][H+f[H+]6

=Y（H）1d-------1-------------F???H------------

KQ(KQKQKQKajKajKajK小

d6a5a6a6a5

由于Ka,~儲,為常數(shù)，GCYM僅與[H+]有關(guān)。在給定的pH條件下，可以從

表中查到a?H）。溶液的pH越低，a?H）越大，Y的酸效應(yīng)越嚴(yán)重。溶液pH大于

12時，[Y[=[Y],aY(H)=l,lgaY(H)=Oo

（2）Y的共存離子效應(yīng)系數(shù)a?N）

除M外，其他金屬離子N也會與Y發(fā)生配位反應(yīng)，使Y參與主反應(yīng)（與

M反應(yīng)）能力降低，該現(xiàn)象稱為共存離子效應(yīng)。。丫⑼的定義式為：

Y

a?N）帚,其中[Yl=[Y]+[NY]。a?N）可由下式計算：

a

Y（N）-1+[NJKNY=1H'—KNY

aN（L）

其中，aN（L）為N的配位效應(yīng)系數(shù)。說明加入了配位劑L與N反應(yīng)后，aY（N）

變小。

4.M的（總）副反應(yīng)系數(shù)<ZM

M與溶液中除Y外其他配位劑L（包括OFT）反應(yīng)，使M的游離濃度降

低，M與Y主反應(yīng)程度受影響，稱為M的配位效應(yīng)。M與L的配位效應(yīng)系數(shù)

aM（L）計算如下：

2n

?M（L）=l+A[L]+^[L]+-+^[L]

若同時存在M與Li和L2兩種配位效應(yīng)（其中一種可能與OH-反應(yīng)）：

aM=，M（L1）+以MS-1

5.配合物MY的條件穩(wěn)定常數(shù)

[MY]KMY

KMY=由"京

或IgK,MY=WKMY-lg?M-lg?Y

如果M和Y有副反應(yīng)，aM>l,aY>l,K'MX<KMy0因此，K'Y表示在一

定條件下，配合物MY的實際穩(wěn)定常數(shù)。

（二）配位滴定曲線

配位滴定曲線是描述滴定過程中金屬離子濃度變化的曲線。曲線以加入

EDTA的體積或配位反應(yīng)百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，以金屬離子濃度的負(fù)對數(shù)（-IgM）

為縱坐標(biāo)。在化學(xué)計量點附近，產(chǎn)生滴定突躍。影響滴定突躍的因素為：

，M、KMY。

（三）化學(xué)計量點PM-的計算

pM：p=；（pc、M（sp）+lgK[Y）

一般M（sp）—2°M

（四）金屬指示劑

金屬指示劑大多數(shù)為有機(jī)弱酸，在溶液中某種型體的平衡濃度與pH值有

關(guān)。

金屬指示劑利用其游離（In）色與結(jié)合（Mln）色顏色不同指示終點。格黑

T在溶液中有3種存在形式，且顏色各有不同，因此控制溶液的pH值（6.3?

11.6）才能使其游離型顏色不同于結(jié)合色。

一般要求KMY/KME〉8。若K'MY小于K'MM，會引起終點推遲，稱為指

示劑的封閉現(xiàn)象。因M離子引起的封閉現(xiàn)象，可以采用返滴定法加以消除；因

N離子引起的封閉現(xiàn)象可以加入掩蔽劑加以消除。

金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點pM；計算，即滴定終點pM1計算公式：

PM'ep=IgK,Min=Ig^Mln一館際出）一3乂

（五）滴定終點誤差（TE）的計算

1_1nApM,

TE（%）=。x100%

J，M（SP）KMY

其中△pM，=pM：-pM；p

滴定終點誤差是由終點與化學(xué)計量點不一致引起的誤差。終點時M濃度大

于化學(xué)計量點時M濃度，即pM；p>pM1,誤差為負(fù)，反之為正。

由終點誤差計算式，可以推導(dǎo)出準(zhǔn)確滴定的判定條件：

若紳乂'=±°-2,終點誤差為0.1%,帶入終點誤差計算式，求得：

C、M（sp）,K比=IO*或l§CM（sp）^MY~8

因此，通常用lgCM（sp）K3N6或K'MY《8（CM（SP）=0.01時）作為準(zhǔn)確滴定

的判斷條件。

（六）配位滴定中的最高酸度，最低酸度及最佳酸度

滴定過程中EDTA不斷釋放H+改變a?H），影響配合物的穩(wěn)定性（心丫）。

同時金屬指示劑對pH值有要求，因此要使用緩沖溶液控制pH值。

1.滴定允許的最低pH（最高酸度）計算

最高酸度是指超過此酸度則IgKM<8,不能準(zhǔn)確滴定。

若只考慮酸度影響：lgaY（H）〈lgKMY-8,由lga?H）與pH關(guān)系表查得最高

酸度。

2.最低酸度（低于此酸度時，M產(chǎn)生沉淀）

其中CM為滴定初始濃度。

（七）提高測定選擇性

1.N離子共存時準(zhǔn)確滴定M離子的判定式

當(dāng)ApM'=0.2,TE%W0.3%時，有N離子存在時準(zhǔn)確滴定M離子的判

定式為：MgcK'=lgcM/^^Y-lgcNK'^>5o

2.使用掩蔽劑提高滴定的選擇性

常用掩蔽干擾離子N的方法

（1）配位掩蔽法如用三乙醇胺掩蔽Fe3+或Al3+；用F■掩蔽A13+O

（2）沉淀掩蔽法滴定Ca2+,當(dāng)有Mg2+干擾時，可調(diào)節(jié)溶液pH>12,使

Mg?+生成Mg（OH）2沉淀，即可測定Ca2+。

（3）氧化還原掩蔽法如測定Bi?+時，F(xiàn)e3+干擾，加入維生素C,使Fe3+還

原成Fe2+o

第六章氧化還原滴定法

（一）氧化還原滴定法

以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。氧化還原反應(yīng)速度較慢，受溶液

的酸度、濃度、溫度及催化劑的影響。

1.條件電位

對任一個氧化還原電對，其半電池反應(yīng)為：Ox+〃e-&Red,

電極電位可用Nernst方程表示為：^Ox/Red=^x/Red+^lg—

n.Red

式中或x/Red為電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，是氧化態(tài)、還原態(tài)及相關(guān)組成的活度為

lmol/L時的電位，僅隨溫度而變化；及即艮分別為氧化態(tài)及還原態(tài)的活

度。

GO8059/oxgRed.

y/yz丁

〃/Red^Ox

式中洲稱條件電位，是在一定條件下，氧化態(tài)與還原態(tài)的分析濃度均為

lmol/L或氧化態(tài)與還原態(tài)的分析濃度之比為1時，校正了離子強(qiáng)度及副反應(yīng)后

的實際電位，只有在條件一定時，，才是一個常數(shù)，故稱為條件電位。用“）

代替“衡量電對氧化能力的強(qiáng)弱和反應(yīng)完全程度更符合實際。

2.影響條件電位的因素

條件電位隨測定條件的改變而改變，它的大小不僅與標(biāo)準(zhǔn)電極電位有關(guān)，

而且與電對物質(zhì)的活度系數(shù)及副反應(yīng)系數(shù)有關(guān)。凡影響活度系數(shù)及副反應(yīng)系數(shù)

的因素都會影響條件電位。下面是幾種副反應(yīng)對條件電位的影響：

（1）鹽效應(yīng)：在討論各種副反應(yīng)對條件電位的影響時，一般可忽略鹽效應(yīng)

的影響。

（2）生成沉淀：氧化態(tài)生成沉淀時，電對的條件電位將降低；還原態(tài)生成

沉淀時，電對的條件電位將增高。

（3）生成配合物：若溶液中金屬離子的氧化態(tài)或還原態(tài)可與溶液中各種陰

離子形成穩(wěn)定性不同的配合物，則會改變電對的電位。一般而言，氧化態(tài)形成

的配合物更穩(wěn)定，使電位降低，常利用生成配合物去除干擾組分。

(4)酸效應(yīng)：凡是有0H-或H+直接參加的氧化還原反應(yīng)，或物質(zhì)的還原

態(tài)或氧化態(tài)是弱酸或弱堿時，電對的條件電位受酸度的影響較大。

3.氧化還原反應(yīng)速率

氧化還原反應(yīng)是電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。影響電子轉(zhuǎn)移的因素較多，且氧化還原

反應(yīng)大多數(shù)要經(jīng)歷一系列的中間步驟，反應(yīng)分步進(jìn)行，其中只要有一步反應(yīng)較

慢，就會影響整個反應(yīng)速度。因此大多數(shù)氧化還原滴定反應(yīng)速度較慢，為此要

控制條件使反應(yīng)加快進(jìn)行。影響氧化還原反應(yīng)速率是因素有：氧化劑和還原劑

的性質(zhì)、反應(yīng)物的濃度、溶液的溫度和催化劑。

4.氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度

用條件平衡常數(shù)1gK'來衡量，通過有關(guān)電對的電位可求得IgK'或K'

值越大，反應(yīng)進(jìn)行的越完全。

K’值只能說明反應(yīng)完成的程度，不能說明反應(yīng)進(jìn)行的快慢。

判斷氧化還原反應(yīng)能否用于滴定分析的依據(jù)有：

lgKN3(m+m)

△，之0.30?0.40V

(-)氧化還原滴定曲線

用滴定曲線來描述滴定過程中體系的電位隨濃度改變而變化的情況，計算

滴定突躍的電位范圍公式為:

伊0.059x3伊0.059x3

媳+--------(P；+-----------

計算化學(xué)計量點電極電位的公式為:

"0'

〃|回+〃2。2

?1+〃2

突躍范圍的大小與兩電對條件的差值有關(guān)，△，值越大，突躍范圍越大。

\（p9>0.30~0.40V,可用氧化還原指示劑確定終點。計量點的位置與兩電對轉(zhuǎn)移

的電子數(shù)目有關(guān)，ni=m,在突躍范圍的中點；n"n2,計量點偏向n值大的一

方，選擇指示劑時應(yīng)注意指示劑的變色點應(yīng)盡量靠近化學(xué)計量點。

（三）氧化還原指示劑

1.氧化還原指示劑的選擇

使指示劑的變色范圍或變色點電位落在滴定的電位突躍范圍內(nèi)，即可指示

滴定終點，變色范圍或變色點電位越接近化學(xué)計量點電位，指示終點的結(jié)果越

準(zhǔn)確。氧化還原指示劑和酸堿指示劑均屬通用型指示劑，與具體的反應(yīng)物種類

無關(guān)。

2.常用三類指示劑

一類是自身指示劑，如KMnCU標(biāo)準(zhǔn)溶液；另一類是特殊指示劑，如I；淀

粉；第三類是氧化還原指示劑，這里指示劑本身具有氧化還原性，且其氧化態(tài)

和還原態(tài)具有不同的顏色，指示劑的變色范圍為/土些（V）,指示劑的理

n

論變色點為。

（四）氧化還原反應(yīng)滴定結(jié)果的計算

在氧化還原滴定結(jié)果的計算中，關(guān)鍵是正確確定被測物質(zhì)與滴定劑間的化

學(xué)計量關(guān)系，因此需首先寫出有關(guān)滴定反應(yīng)的方程式。

（五）氧化還原滴定法的應(yīng)用

在氧化還原滴定法應(yīng)用非常廣泛，可直接或間接測定許多無機(jī)物和有機(jī)

物。常用的氧化還原滴定法有碘量法、高錦酸鉀法、重銘酸鉀法以及漠酸鹽

法、硫酸飾法等。

（六）碘量法

碘量法是利用12的氧化性和「的還原性進(jìn)行的氧化還原滴定法。

1.分類

(1)直接碘量法(又稱碘滴定法)電極電位比°〉廠低的還原性物質(zhì)，可

以直接用12標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。這種方法稱為直接碘量法。

(2)間接碘量法(又稱滴定碘量法)該法又包括置換碘量法和剩余碘量

法稱滴定碘量法。①電極電位比9%,高的氧化性物質(zhì)，可在一定條件下，與「

作用，析出與氧化性物質(zhì)計量關(guān)系相當(dāng)?shù)挠坞x12,然后用Na2s2。3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴

定，此法稱置換碘量法。②有些還原性物質(zhì)可與過量的12標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)，待反

應(yīng)完全后，用Na2s2。3標(biāo)準(zhǔn)溶液反滴定剩余的12。此法稱為剩余碘量法。

2.碘量法中的主要誤差來源

12易揮發(fā)和「在酸性條件下容易被空氣所氧化是碘量法中的主要誤差來

源。

防止12揮發(fā)的方法是：①加入過量KL一般比理論量大3~4倍。既增大了

12的溶解性，又降低了12的揮發(fā)性；②溶液溫度不宜過高，一般在室溫下進(jìn)

行；③最好在碘瓶中進(jìn)行，并注意快滴慢搖，以減少12的揮發(fā)。

防止「被空氣氧化的方法是：①應(yīng)避免陽光照射，因為在酸性溶液中光能

加速空氣中02對1的氧化；②溶液酸度不宜過高。過高后會加快02氧化r的速

度。③滴定速度應(yīng)稍快，析出12后立即滴定，并緩慢搖動，以減少I-與空氣的

接觸。

3.特殊指示劑

碘量法中常使用淀粉指示劑指示終點。當(dāng)溶液pH<2時，淀粉易水解成糊

精，pH〉9時，則因12生成103-而遇淀粉不顯藍(lán)色，淀粉指示劑應(yīng)在弱酸性溶

液中，并有「存在的條件下最為靈敏。用間接碘法滴定，淀粉指示劑應(yīng)在近終

點時加入，防止較多的b被淀粉吸附而不易立即與Na2s2。3反應(yīng)，致使終點發(fā)

生“遲鈍”，產(chǎn)生滴定誤差。

4.卜標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

因碘具有揮發(fā)性和腐蝕性，不宜在分析天平上稱量，故用標(biāo)定法配制。

（1）配制稱取一定質(zhì)量的碘，加入少許的鹽酸，用濃的KI溶液溶解，置具塞

的棕色玻璃瓶中，密閉、陰涼處保存。（2）標(biāo)定①與Na2s2。3標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行比

較求得，②用基準(zhǔn)AS2O3（劇毒）標(biāo)定。AS2O3難溶于水，但易溶于堿溶液中，

生成亞碑酸鹽：

AS2O3+60H2AsO；+3凡0

其標(biāo)定反應(yīng)式為：

ASO^+I2+H2OAsO：+21+2H+

此反應(yīng)是可逆的，在微堿性溶液中（加入NaHCCh,使溶液pH^8）反應(yīng)

能定量向右進(jìn)行。

（七）常用氧化還原滴定法

表5-1列出了常用氧化還原滴定法比較。

表6-1碘量法、高鋅酸鉀法和亞硝酸鈉法比較

方法名稱直接碘量法間接碘量法高鎬酸鉀法重氮化滴定法

標(biāo)準(zhǔn)溶液12Na2s2O3KMnO4NaNCh

反應(yīng)介質(zhì)酸性、中性、弱堿中性、弱酸H2s04酸性HC1酸性

性性

指示劑淀粉（滴定開始前淀粉（近終KMnO4（自KI-淀粉（外指示

加入）點加入）身指示劑）劑）

終點判斷藍(lán)色出現(xiàn)藍(lán)色消失粉紅色出現(xiàn)立即顯藍(lán)

基準(zhǔn)物質(zhì)AS2O3K2Cr2O7Na2c2O4對氨基苯磺酸

應(yīng)用示例Vc、硫代硫酸鈉漂白粉中氯硫酸亞鐵芳伯胺、磺胺類

第七章沉淀滴定法和重量分析法

（一）沉淀滴定法

1.用于沉淀滴定的反應(yīng)應(yīng)具備的條件：①沉淀的溶解度必須很?。?＜10-

6moi/L）；②沉淀反應(yīng)具有確定的化學(xué)計量關(guān)系；③反應(yīng)迅速；④有適當(dāng)?shù)姆椒?/p>

指示終點。

2.銀量法的基本原理

（1）影響滴定突躍范圍的因素影響滴定突躍范圍的因素主要有沉淀的溶

解度和溶液的濃度。當(dāng)溶液的濃度一定時，沉淀的溶解度越小，突躍范圍越

大；當(dāng)沉淀的溶解度一定時，濃度越大，滴定突躍范圍越大。反之則越小。

（2）分步滴定若溶液中同時存在幾種可滴定的離子，當(dāng)各自形成的沉淀

的溶解度相差較大，而濃度相差不大時，則溶解度小的沉淀先析出，溶解度大

的沉淀后析出，這就是分步沉淀。當(dāng)沉淀的溶解度相差足夠大時，則可利用分

步沉淀進(jìn)行分步滴定。

3.銀量法終點的指示方法

（1）格酸鉀指示劑法指示終點的原理：以K2CrO4為指示劑，AgNCh為

標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用分步沉淀原理指示終點。如滴定C「時，溶液中同時存在能與

Ag+生成沉淀的CrO）與。-，由于氯化銀的溶解度（S=1.34xl（y5g/L）小于銘

酸銀的溶解度（S=6.5xl（y5g/L）,故首先滴定C「而析出AgCl白色沉淀?？刂?/p>

適當(dāng)條件，在C「反應(yīng)完全后，Ag+稍過量，就析出AgzCrCU磚紅色沉淀而指

示終點。滴定條件：①控制銘酸鉀指示劑的濃度為2.6xlO-3mol/L-5.2x10-

3mol/Lo②控制溶液酸度在中性或弱堿性溶液（pH6.5?10.5）中進(jìn)行滴定。測定

時若有少量鏤鹽（心「＜0。5moi/L）存R在，酸度應(yīng)控制在pH6.5?7.2范圍進(jìn)

NH4

行。若＞°O5mol/L,則應(yīng)在滴定前除去。適用范圍：本法適于直接滴定

NH4

Cl-,Br和CN，不適于測定「和SCN,若用NaCl為標(biāo)準(zhǔn)溶液測定Ag+,

應(yīng)采用回滴法。

（2）鐵鏤磯指示劑法指示終點的原理：在HN03溶液中，以鐵鏤鈕

「NH4Fe（SO4?12H2O］為指示劑，用KSCN或NH4SCN為標(biāo)準(zhǔn)溶液直接測定

Ag+,或返滴定C「、Br＞CN-和SCN-等。用回滴法測定C「時，由于氯化

銀的溶解度（S=1.34xl0-5g/L）大于硫氟酸銀的溶解度（S=1.07xl0-6g/L）,存在

下列沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

AgClI（白色）+SCbT—AgSCN1（白色）+C「

沉淀的轉(zhuǎn)化會推遲［FeSCNp+的形成，使終點推后，造成結(jié)果偏低，產(chǎn)生負(fù)誤

差。為避免沉淀的轉(zhuǎn)化，在AgCl沉淀完后可采取如下措施之一再用KSCN或

NH4SCN滴定：①加熱煮沸使AgCl沉淀凝聚，洗滌、過濾、棄除沉淀，取濾

液滴定。②加入有機(jī)試劑，如硝基苯、鄰苯二甲酸二丁酯等，用力振搖，包裹

AgCl沉淀。③適當(dāng)提高指示劑的濃度，以減小終點時SCN-的濃度。由于Agl

和AgBr的溶解度都小于AgSCN的溶解度，故此法測定「與Br一時不存在沉淀

轉(zhuǎn)化。用回滴法測定「時，一定要先加入過量的硝酸銀，再加指示劑，否則

Fe?+被「還原為Fe?+,從而影響滴定的準(zhǔn)確度。滴定條件：①在O.lmol/L?

Imol/LHNCh溶液中進(jìn)行。②用直接法滴定Ag+時要充分振搖，以防終點提

前，結(jié)果偏低。③除去能與SCN-作用的干擾物質(zhì)：強(qiáng)氧化劑、氮的低價氧化

物、銅鹽、汞鹽等。應(yīng)用范圍：直接滴定法可測Ag+。采用返滴定法可測

CE、Br＞「、和SCNJ

（3）吸附指示劑法指示終點的原理：吸附指示劑是一類有色的有機(jī)化合

物。當(dāng)它被吸附在膠體微粒表面之后，分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因而引起顏色的

變化來指示滴定終點。滴定條件：①常加入糊精、淀粉等膠體保護(hù)劑使沉淀以

膠體形式存在。②溶液的酸度要適當(dāng)。③膠體微粒對指示劑的吸附能力應(yīng)略小

于對待測離子的吸附能力。鹵化銀對鹵素離子和幾種常用的吸附指示劑的吸附

能力次序如下：「＞二甲基二碘熒光黃＞SCN-＞Br＞曙紅》C「＞熒光黃。

④應(yīng)避免在強(qiáng)光下進(jìn)行滴定。⑤溶液的濃度不要太小，否則沉淀太少，不易觀

察終點。應(yīng)用范圍：可測定C「、BU、「、SCN-和Ag+等。

（二）重量分析法

1.沉淀重量法

沉淀重量法對沉淀形式的要求：①溶解度很小。要求沉淀的溶解損失不超

過分析天平的稱量誤差。②必須純凈。不應(yīng)帶入沉淀劑和其它雜質(zhì)。③便于過

濾、洗滌。④易于轉(zhuǎn)化為具有固定組成的稱量形式。

沉淀重量法對稱量形式的要求：①有確定的化學(xué)組成。②有足夠的穩(wěn)定

性。③有盡可能大的摩爾質(zhì)量。

（1）沉淀形態(tài)和沉淀的形成

①沉淀的形態(tài)：有晶型沉淀（定型沉淀）和非晶型沉淀（無定型沉淀）。非

晶型沉淀又分為凝乳狀沉淀和膠狀沉淀。

②沉淀的形成：大致可分為晶核的形成和晶核的成長兩個過程。晶核的形

成有均相成核和異相成核兩種。

③決定沉淀顆粒大小的因素：由聚集速度和定向速度的相對大小所決定。

聚集速度大于定向速度易形成非晶型沉淀；定向速度大于聚集速度易形成晶型

沉淀。聚集速度大小主要由溶液的過飽和程度決定，與相對過飽和程度成正

比。定向速度大小主要與沉淀的性質(zhì)有關(guān)，極性較大的鹽類（如BaSCU）,一般

具有較大的定向速度，易形成晶型沉淀。氫氧化物，特別是高價氫氧化物，如

Al（0H）3,溶解度很小，聚集速度較大，易形成非晶型沉淀。

（2）沉淀的完全程度及其影響因素沉淀的溶解損失是重量法誤差的主要

來源之一。沉淀的溶解度越小，被測組分沉淀得越完全，方法的準(zhǔn)確度越高。

溶度積與溶解度：對于1：1型難溶化合物MA,在水溶液中的平衡關(guān)系

為：

MA（@）\'MA（水＞、、M++N

+

活度積長^=%「外，溶度積^sp=[M][A-],兩者關(guān)系：

K

=—匚-溶解度S=[M，]=[A]=JK~

WA-,

在沉淀的平衡過程序中，若有副反應(yīng)發(fā)生，構(gòu)晶離子以多種型體存在，此

+

時引入條件溶度積。條件度積Ksp=[M],[A-]'o溶度積與條件溶度積的關(guān)系：

KSP=Ksp&M+.&A-。此時溶解度S=[M+]'=[A-]'=瓦=收m。

對于m：n型難溶化合物MmAn,在水溶液中的平衡關(guān)系為：

MmAn（固）-MmAn（水）、、mM++nA「

n+mmn

活度積Kap=a1+?a；…，溶度積Ksp=[M][A-],兩者關(guān)系：

（p=[fv。溶解度S=-[M11+]=-[Am-]=m+1K、o

n,

/M?.rA.n-mnVmn"

若有副反應(yīng)時，條件溶度積Ksp=[Mn+『"Am-]n'。條件溶度積與溶度積的

1

關(guān)系：&p=KSPCM”+,。人"-。

11K\~K_

溶解度S=L[Mn+]'=L[Am7。

mnVmnVmn

影響沉淀溶解度的因素有①同離子效應(yīng)：當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡后，向溶液

中加入含有某一構(gòu)晶離子的試劑，使沉淀溶解度減小的現(xiàn)象。②酸效應(yīng)：改變

溶液酸度使沉淀溶解度發(fā)生變化的現(xiàn)象。③配位效應(yīng)：溶液中存在能與構(gòu)晶離

子生成可溶性配合物的配位劑，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象。④鹽效應(yīng)：由于

溶液中存在非構(gòu)晶離子的強(qiáng)電解質(zhì)，從而使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象。此外，

溫度、介質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)和沉淀顆粒大小也對溶解度有影響。

（3）沉淀純度的影響因素雜質(zhì)的引入使沉淀不純是沉淀重量法的另一主

要誤差來源。影響沉淀純度的因素有共沉淀和后沉淀。

共沉淀：當(dāng)一種難溶化合物從溶液中析出時，某些可溶性雜質(zhì)同時被沉淀

下來的現(xiàn)象，稱為共沉淀。共沉淀的原因有①由于晶體表面上離子電荷的不完

全平衡所引起的表面吸附。②形成同型混晶或異型混晶。③包埋或吸留。

后沉淀：在沉淀析出后，溶液中原本不能析出的組分，在放置的過程中也

在沉淀表面逐漸沉積出來的現(xiàn)象。稱后沉淀。

提高沉淀純度的措施：①用有效的方法洗滌沉淀，可有效除去表面吸附的

雜質(zhì)。②晶型沉淀進(jìn)行重結(jié)晶或陳化可除去包埋或吸留的雜質(zhì)。③陳化時間適

當(dāng)，防止共沉淀。④改用其它沉淀劑。⑤選擇適當(dāng)?shù)某恋項l件。

（4）沉淀條件的選擇為了獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，需控制沉淀條件，以使沉

淀完全、純凈、易于過濾和洗滌。

晶型沉淀的條件：制備沉淀時，在適當(dāng)稀、熱的溶液中，緩慢加入沉淀

劑，并邊加邊攪拌，沉淀完全后進(jìn)行陳化。概括為熱、稀、慢、攪、陳。

非晶型沉淀的條件：在較濃、熱及有大量電解質(zhì)的溶液中快速加入沉淀

劑，并邊加邊攪拌進(jìn)行沉淀，不需陳化。概括為熱、濃、快、攪、電解質(zhì)、不

陳化。

（5）結(jié)果計算每克稱量形式相當(dāng)于被測組分的質(zhì)量（克）稱換算因子

（F）o

用留m工，-ax被測組分的摩爾品質(zhì)

秧舁因于（F）-----------------------------------

bx稱量形式的摩爾品質(zhì)

式中a、b是使分子分母所含被測組分的原子數(shù)或分子數(shù)相等而需乘以的系

數(shù)。

被測組分％="xlOO%

ms

式中為稱量形式的質(zhì)量，〃僅為樣品質(zhì)量。

稱量形式的質(zhì)量控制：在沉淀重量法中，為了