費托合成(F-T)綜述

綜述2F-TCO和HF-T合成工藝中合成氣來源主要有煤、自然氣和生物質(zhì)。以煤為原料，通過參加氣化劑，在2高溫條件下將煤在氣化爐中氣化，然后制成合成氣〔H

+CO〕，接著2Fischer-Tropsch工藝和莫比爾〔Mobil〕工藝。典型的Fischer-Tropsch工藝指將由煤氣化后得到的粗合成氣經(jīng)F-TH2/COF-T66[1](AndreiYKhodakov,WeiChu,PascalFongarland.Chem.Rev.AdvancesintheDevelopmentofNovelCobaltFischer?TropschCatalystsforSynthesisofLong-ChainHydrocarbonsandCleanFuels.2023,107,1692?1744戰(zhàn)之后，由于石油的迅述興起，間接液化技術(shù)一度處于停滯狀態(tài)。期間，南非由于種族隔離制度而被“禁油”，不得不大力進展煤間接液70燃料產(chǎn)品具有更低的硫含量及芳烴化合物[1]，更加環(huán)保。80國際上，一些大的石油公司開頭投資研發(fā)GTL[1]。目3(Shell(Mobil公司)各建有一座自然氣基間接液化廠。(MarkE.Dry.CatalysisToday.TheFischer–Tropschprocess:1950–2023.71(2023)227–241.)我國是煤炭大國，煤種齊全，然而石油資源貧乏，格外依靠進口。實施干凈煤技術(shù)的有力推動。在國內(nèi)，潞安、伊泰和神華等煤炭企業(yè)10石化和潞安也完成了基于鈷基固定床合成油技術(shù)的干噸級工業(yè)側(cè)線試驗【3】〔孫予罕,陳建剛,王俊剛,賈麗濤,侯博,李德寶,張娟.催化學(xué)報.費托合成鈷基催化劑的爭論進展.2023,31:8.〕F-T【2】：高溫費托合成和低溫費托合成。南非索薩〔Sasol〕公司的高溫費托合成工藝使用Fe300-350℃之間，主要生產(chǎn)汽油和直鏈低分子量烯烴。低溫費托合成使用Fe基或Co200-240℃之間，主要生產(chǎn)高分子量直鏈?zhǔn)灍N。F-T烴類生成反響CO+2nH→[－CH－]n+nHO (227℃)=-165kJ2 2 2 R水氣變換反響CO+HO→H+CO (227℃)=-39.8kJ[4]2 2 2 R賀永德主編.現(xiàn)代煤化工技術(shù)手冊〔M〕.北京:化學(xué)工業(yè)出版社.2023副反響主要有：〔1〕甲烷生成反響：CO+3H→CH+HO2 4 22CO+2H2

-CH4

+CO2CO+4H→CH+2HO2 2 4 2〔2〕醇類生成反響：nCO+2nH→CnHOH+〔n-1〕HO2 2n+1 2〔2n-1〕CO+2nH→CHOH+〔n-1〕HO2 n2n+1 23nCO+〔n+1〕H

O→CHOH+2nCO2 n2n+1 2〔3〕醛類生成反響：〔n+1〕CO〔2n+1〕H2

n

2n+1

CHO+nHO2〔n+1〕CO+〔n+1〕H2

n

2n+1

CHO+nCO2〔4〕生成碳的反響：2COCCO2CO+H2

HO[5]〔高普生,張德祥.煤液2化技術(shù).化學(xué)工業(yè)出版社.2023〕催化劑的反響有：催化劑的氧化-復(fù)原反響〔M〕yHO+xM→MO2 xy

+yH2yCO2

+xM→MOxy

+yCO催化劑本體碳化物生成反響yC+xM→MC

[4]xy雖然原料只有COH

F-T2F-TF-T在爭論和不同點。普遍認(rèn)同的觀點是：CO上的解離是F-T弄清楚合成反響機理有助于解決反響的起始，鏈增長以及產(chǎn)物分布和動力學(xué)爭論問題。[4]F-T合成機理。1.外表碳化物機理FischerTropsch[5]〔Fischer,F.,TropschH.,Synthesisofpetroleumatatmosphericpressurefromgasificationproductsofcoal.Brennstoff-Chemie,1926,7:97-104〕。作者依據(jù)Fe、Ni、Co獨和COCOH2

同時和催化劑接觸時，CO1。1(-CH2-。這是最早提出的費-托合成反響機理，可以很好地描述直鏈烴類產(chǎn)物的生成，但不能合理解釋支鏈或含氧化合物CO率明顯低于液態(tài)烴的生成速率Ru成穩(wěn)定的碳化物，但它在費-托合成中卻是格外有效的催化劑。外表烯醇中間體縮聚機理鑒于碳化物機理的缺乏，Anderson[6]〔StorchH.H.,GoulombicN.,AndersonR.B.,TheFischer-Tropschandrelatedsyntheses.NewYork:Wiley,1951〕提出2

與CO生化學(xué)吸附，反響生成外表烯醇絡(luò)合物HCOH〔甲醛〕，鏈的引發(fā)由在兩個外表烯醇絡(luò)合物HCOHC-CC2

絡(luò)合物。之后再次脫水、氫化，在鏈末端的羥基基團上，鏈連續(xù)增長〔見圖2〕。未氫化的中間物脫附生成醛，并連續(xù)反響生成醇、羧酸或酯。烴可以通過醇脫水或通過吸附絡(luò)合物的斷裂生成。該機理的最大缺陷是HCOH這一中間體以及依據(jù)這個機理生成的一些含氧化合物中間體的存在尚缺乏直接的試驗檢測證據(jù)，而只是間接推想。2[7](BurtronH.Davis.Fischer–Tropschsynthesis:currentmechanismandfuturisticneeds.FuelProcessingTechnology712023157–166.)CO插入機理Pichler等[8](PichlerH.,SchluzH.,NeuereErkenntnisseaufdemGebietderSynthesevon Kohlenwasserstoffenaus CO und H2(New insights in the area of the synthesisofhydrocarbonsfromCOandH2).ChemieIngenieurTechnik,1970,42(18):1162-1174)受均相CO屬-氫鍵中插入開頭鏈引發(fā)的主見。這個機理的重要特點是假定在COCO基鍵中反復(fù)的插入和加氫形成C-C〔3〕。該機CO中，Henrici-Olive等[9Henrici-OliveG,OliveS,DieFischer-TropschSynthese:Molekulargewichtsverteilungderprimarprodukteandreactionsmechanismus(TheFischer-Tropschsynthesis:molecularweigthdistributionofprimaryproductsandreactionmechanism).AngewandteChemie,1976,88(5):144-150)在羰基插入機理中進一步引入了均相配位催化中的基元反響—氧化加成的概念，提出在金屬-氫鍵中插入的CO可通過H2疑心。3[7](BurtronH.Davis.Fischer–Tropschsynthesis:currentmechanismandfuturisticneeds.FuelProcessingTechnology712023157–166.)碳烯插入機理1978CO非離解吸附和插入的理論，在探討費-托合成反響機理時占有統(tǒng)治地位。但自從由外表分析手段測得對費-托合成具有高催化活性的Fe、Co、NiRuCOPdRh使CO離解的信息后，碳化物理論又重活潑了起來[10](JoynerR.W.,Mechanismofhydrocarbonsynthesisfromcarbonmonoxideandhydrogen.JournalofCatalysis,1977,50(1):176-180)，漸漸形成了現(xiàn)在已得到普遍承受的現(xiàn)代碳化物機理——碳烯插入機理[11-1BradyIII,R.C.,PettitR.,Reactionsofdiazomethaneontransition-metalsurfacesandtheirrelationshiptothemechanismoftheFischer-Tropschreaction.JournaloftheAmericanChemicalSociety,1980,102(19):6181-6182BradyIII,R.C.,PettitR.,MechanismoftheFischer-Tropschreaction.Thechainpropagationstep.JournaloftheAmericanChemicalSociety,1981,103(5):1287-1289.BiloenP.,SachtlerW.H.M.,MechanismofhydrocarbonsynthesisoverFischer-Tropschcatalysts.AdvancesinCatalysis,1981,30:165-216)。4費-托合成碳烯插入機理—外表亞甲基生成過程圖解5費-托合成碳烯插入-烷基中間體機理鏈增長過程圖解6費-托合成碳烯插入機理—烷烴生成過程圖解碳和外表氧，外表氧因催化劑、合成氣組成、反響條件的不同生成H2O和CO〔4〕。鏈的增長則通過亞甲基和外表的碳烯反響開頭，而7費-托合成碳烯插入機理—含氧化合物生成過程圖解8費-托合成碳烯插入-烯基中間體機理圖解后再通過碳烯的插入來完成，而催化劑外表上的烷基進展β消退，既可生成烯烴使鏈終止〔見圖5〕，產(chǎn)物中的烷烴則是由烯烴重吸附后加氫獲得的〔見圖6〕，含氧化合物的生成是由CO插入來完成的〔見圖7〕。但是該理論不能較好地解釋以下幾個現(xiàn)象：〔1〕費-托

Anderson-Schulz-Flor〔AS分布規(guī)律2〕2費-托合成可形成少量的異構(gòu)產(chǎn)物。〔3〕在費-托合成條件下金屬外表氫化物經(jīng)過β消退最終形成α—烯烴的假定可信度較低。Turner等人[14]〔Turner M.L., Long H.C., Shenton A., et al. The alkenyl mechanism forFischer-Tropschsurfacemethylenepolymerisation;thereactionsofC2probeswithCO-H2overrhodiumcatalysts.Chemistry-AEuropeanJournal,1995,1:145-152TurnerM.L.,LongH.C.,ShentonA.etal.ThealkenylmechanismforFischer-Tropschsurfacemethylenepolymerisation;thereactionsofvinylicprobeswithCO/H2overrhodiumcatalysts.Chemistry-AEuropeanJournal,1995,1:549-556〕對該機理進展了補充，提出了碳烯插入—烯基中間體機理，認(rèn)為碳烯插入后在金屬外表形成了金屬-烯基中間體，而不是早期碳烯插入機理認(rèn)為的金屬-烷基中間體〔見圖8〕。環(huán)狀金屬協(xié)作物中間體機理

M.E.Dry,Catal.Process.,Proc.S.AfricanCatal.Soc.Meeting,October.1993.〕在碳烯插入機理的根底上又提出了環(huán)狀金屬協(xié)作物中CO成烷烴-金屬環(huán)狀協(xié)作物，鏈增長則通過亞甲基在烷烴-金屬環(huán)狀協(xié)作物中不斷的插入來完成〔見圖9〕。亞甲基插入過程會受到環(huán)aR很好地解釋關(guān)于費-托合成產(chǎn)物的其它一些特點：〔1〕費-托合成〔2〕2-甲基異構(gòu)產(chǎn)物。9費-托合成碳烯插入-環(huán)狀金屬協(xié)作物中間體機理圖解andfuturisticneeds.FuelProcessingTechnology712023157–166.)的費-托合成反響體系中可能不存在單一的反響機理，或許費-CO探究都是從催化劑外表或反響的宏觀表達所獲得的信息進展的，還不能深入到費