環(huán)境空氣 酚類化合物的測定 高效液相色譜法 (HJ 638-2012)

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)

HJ638-2012

環(huán)境空氣酚類化合物的測定

高效液相色譜法

Ambientair-Determinationofphenoliccompounds

byhighperformanceliquidchromatography

（發(fā)布稿）

本電子版為發(fā)布稿。請以中國環(huán)境科學(xué)出版社出版的正式標(biāo)準(zhǔn)文本為準(zhǔn)。

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》，保護(hù)環(huán)

境，保障人體健康，規(guī)范環(huán)境空氣中酚類化合物的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定環(huán)境空氣中酚類化合物的高效液相色譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

本標(biāo)準(zhǔn)附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B為資料性附錄。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：長春市環(huán)境監(jiān)測中心站。

本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站、大連市環(huán)境監(jiān)測中心、吉林省環(huán)境監(jiān)測中心

站、哈爾濱市環(huán)境監(jiān)測中心站、吉林出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心和吉林省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)

院。

本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2012年2月29日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自2012年6月1日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。

II

環(huán)境空氣酚類化合物的測定高效液相色譜法

警告：酚類化合物屬于有毒物質(zhì)，試樣制備過程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行操作，操作人員應(yīng)避

免直接接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定環(huán)境空氣中酚類化合物的高效液相色譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于環(huán)境空氣中12種酚類化合物的測定（具體測定組分見附錄A）。本標(biāo)準(zhǔn)不

適用于顆粒物中酚類化合物的測定。

當(dāng)采樣體積為25L時，本方法檢出限為0.006～0.039mg/m3，測定下限為0.024～0.156

mg/m3；當(dāng)采樣體積為75L時，本方法檢出限為0.002～0.013mg/m3，測定下限為0.008～

0.052mg/m3。詳見附錄A。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適

用于本標(biāo)準(zhǔn)。

HJ/T55大氣污染物無組織排放技術(shù)導(dǎo)則

HJ/T194環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

3方法原理

用XAD-7樹脂采集的氣態(tài)酚類化合物經(jīng)甲醇洗脫后，用高效液相色譜分離，紫外檢測

器或二極管陣列檢測器檢測，以保留時間定性，外標(biāo)法定量。

4干擾和消除

環(huán)境空氣中的苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、三氯苯、四氯苯、苯并芘、苯胺、硝基苯等對

酚類化合物的測定不產(chǎn)生干擾，其他干擾物可通過更換色譜柱或改變流動相的比例，使其與

目標(biāo)物分離。

5試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑；實(shí)驗(yàn)用水為無酚水，液

相色譜檢驗(yàn)無干擾峰。

5.1無酚水：應(yīng)貯于玻璃瓶中，取用時，應(yīng)避免與橡膠制品（橡膠塞或乳膠塞等）接觸。

可按照5.1.1或5.1.2進(jìn)行制備。

5.1.1于每升蒸餾水中加入0.2g經(jīng)200℃活化30min的活性炭粉末，充分震蕩后，放置過

夜，用雙層中速濾紙過濾。

5.1.2加氫氧化鈉使蒸餾水呈弱堿性，并加入高錳酸鉀至溶液呈紫紅色，移入全玻璃蒸餾器

中加熱蒸餾，收集流出液備用。

5.2甲醇：HPLC級。

5.3乙腈：HPLC級。

5.4丙酮：優(yōu)級純。

1

5.5標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1000mg/L

準(zhǔn)確稱取苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、1,3-苯二酚、4-氯苯酚、2,6-二

甲基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、2,4,6-三硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚和2,4-二氯苯酚各0.050g于

50ml容量瓶中，用甲醇（5.2）定容，混勻。在4℃冰箱中保存?；蛑苯淤徺I市售有證標(biāo)準(zhǔn)

溶液。

5.6標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=100mg/L

量取1.0ml標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.5）于10ml容量瓶中，用甲醇（5.2）定容，混勻。在4℃冰

箱中保存。

5.7XAD-7樹脂：40~60目

先用丙酮（5.4）浸泡12h，再放入索氏提取器中用甲醇（5.2）提取16h，然后置于真空

干燥器中揮發(fā)至干。

5.8玻璃纖維濾膜

置于馬弗爐中在350℃下灼燒4h，冷卻后用甲醇（5.2）洗凈的打孔器垂直切割成8mm

直徑的圓片，并置于干燥器中備用。

5.9玻璃棉

分別用丙酮（5.4）和甲醇（5.2）各洗滌2～3次，置于真空干燥器中備用。

5.10V型鋼絲

6儀器和設(shè)備

6.1采樣器：流量范圍為0.1～1.0L/min，精度為0.05L/min。

6.2采樣管：內(nèi)徑6mm，外徑8mm，長11cm

制備方法：按照圖1所示，在采樣管A端2cm處填入少許玻璃棉（5.9），然后加入100

mgXAD-7吸附劑（5.7），再依次裝入少許玻璃棉和75mgXAD-7吸附劑（5.7）及少許玻

璃棉（5.9），最后從A端放入玻璃纖維濾膜（5.8），用玻璃棒壓實(shí)，然后用V型鋼絲（5.10）

固定，兩端用聚四氟乙烯帽封閉。

圖1玻璃采樣管結(jié)構(gòu)示意圖

A——采樣管的前端，長2cm；B——采樣管的后端，長4.5cm；

1——玻璃棉；2——100mgXAD-7，長2cm；3——75mgXAD-7，長1.5cm；

4——玻璃纖維濾膜；5——V型鋼絲

6.3高效液相色譜儀（HPLC）：具紫外檢測器或二極管陣列檢測器。

6.4色譜柱：C18柱，4.60mm×150mm，粒徑為5.0μm，或其他等效色譜柱。

6.5索氏提取器：250ml。

6.6馬弗爐。

6.7真空干燥器。

2

6.8一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

7樣品

7.1樣品的采集

采樣點(diǎn)的位置、采樣頻次、采樣器的放置以及采樣記錄等參照HJ/T55和HJ/T194的相關(guān)

規(guī)定。

7.1.1采樣前應(yīng)對采樣器進(jìn)行流量校準(zhǔn)。在采樣現(xiàn)場，將一支采樣管B端與空氣采樣器連接，

調(diào)整采樣器流量，此采樣管僅用于流量調(diào)節(jié)。

7.1.2將采樣管B端與采樣器連接，采樣管入口端垂直向下，記錄流量，采樣流量為0.2～

0.5L/min，采樣時間根據(jù)實(shí)際情況確定。

7.1.3采樣結(jié)束后記錄采樣流量。取下采樣管，兩端用聚四氟乙烯帽封閉。

7.2樣品的保存

采樣結(jié)束后，將采樣管置于密閉容器中帶回實(shí)驗(yàn)室。如不能及時測定，應(yīng)在4℃以下避

光保存，14d內(nèi)測定。

7.3試樣的制備

將采樣管恢復(fù)至室溫，從B端緩緩加入5ml甲醇（5.2）淋洗，洗脫液從A端自然流出，

用2ml棕色容量瓶收集洗脫液至接近刻度線時，停止收集，然后用甲醇（5.2）定容至刻度線。

7.4空白試樣的制備

7.4.1運(yùn)輸空白

每次采集樣品均應(yīng)至少帶一個運(yùn)輸空白樣品。將同批制備好的采樣管帶至采樣現(xiàn)場，不

開封，采樣結(jié)束后將其置于密閉容器中帶回實(shí)驗(yàn)室。按照與7.3相同步驟制備空白試樣。

7.4.2實(shí)驗(yàn)室空白

在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)取同批制備好的采樣管按照與7.3相同步驟制備實(shí)驗(yàn)室空白試樣。

7.5穿透試驗(yàn)

將兩支采樣管串聯(lián)，一支采樣管（前管）的B端與另一支采樣管（后管）的A端用膠管

連接，另一支采樣管的B端與采樣器連接，記錄采樣流速和時間。前管的XAD-7吸附劑的吸

附效率（%），按照公式（1）進(jìn)行計(jì)算。

M

K=1×100（1）

M1+M2

式中：

K——前管的吸附效率，%；

M1——前管的采樣量，mg；

M2——后管的采樣量，mg。

8分析步驟

8.1參考色譜條件

流動相：20%乙腈/80%水（V:V）7.5min45%乙腈/55%水（V:V）2.0min80乙腈

/20%（V:V），保留5min；

3

檢測波長：223nm；

流速：1.5ml/min；

進(jìn)樣量：10.0μl；

柱溫：25℃。

8.2校準(zhǔn)

8.2.1標(biāo)準(zhǔn)系列的制備

分別量取0μl、50μl、100μl、200μl、500μl、1000μl標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（5.6）于10ml容量

瓶中，用甲醇（5.2）定容，混勻。配制成濃度為0mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L

和10.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。

8.2.2校準(zhǔn)曲線的繪制

由低濃度到高濃度依次量取10.0μl標(biāo)準(zhǔn)系列，注入高效液相色譜儀，按照參考色譜條

件（8.1）進(jìn)行測定，以色譜響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，酚類化合物濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，繪制校

準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r大于等于0.999。酚類化合物參考色譜圖見圖2。

mA

min

圖2酚類化合物標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

1——2,4-二硝基苯酚；2——2,4,6-三硝基苯酚；3——1,3-苯二酚；4——苯酚；

5——3-甲基苯酚；6——4-甲基甲酚；7——2-甲基甲酚；8—4-氯苯酚；

9——2,6-二甲基苯酚；10——2-萘酚；11——1-萘酚；12——2,4-二氯苯酚

8.3測定

量取10.0μl試樣（7.3）按照參考色譜條件（8.1）進(jìn)行測定，記錄保留時間和色譜峰高

（或峰面積）。

8.3.1定性分析

根據(jù)酚類化合物標(biāo)準(zhǔn)色譜圖的保留時間定性。

8.3.2定量分析

用外標(biāo)法定量計(jì)算樣品中的酚類化合物濃度。

8.4空白試驗(yàn)

量取10.0μl空白試樣（7.4）按照參考色譜條件（8.1）進(jìn)行測定。

9結(jié)果計(jì)算與表示

9.1結(jié)果計(jì)算

環(huán)境空氣樣品中的酚類化合物濃度ρ（mg/m3），按照公式（2）進(jìn)行計(jì)算。

4

ρ×V

ρ=11（2）

Vs

式中：

ρ——樣品中酚類化合物的濃度，mg/m3；

ρ1——從校準(zhǔn)曲線上查得酚類化合物的濃度，mg/L；

V1——洗脫液定容體積，ml；

Vs——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（101.3kPa，273.2K）的采樣體積，L。

9.2結(jié)果表示

測定結(jié)果小于1mg/m3時，結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后三位；測定結(jié)果大于等于1mg/m3時，結(jié)

果保留三位有效數(shù)字。

10精密度和準(zhǔn)確度

10.1精密度

六家實(shí)驗(yàn)室分別對酚類化合物（測定下限附近濃度、0.32mg/m3和0.64mg/m3）的統(tǒng)一

樣品進(jìn)行了測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為：0.08%～8.4%；實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

0.21%～3.8%；重復(fù)性限范圍為：0.003mg/m3～0.043mg/m3；再現(xiàn)性限范圍為：0.004mg/m3～

0.039mg/m3。

10.2準(zhǔn)確度

六家實(shí)驗(yàn)室分別對實(shí)際樣品進(jìn)行了加標(biāo)分析測定，加標(biāo)量為2.0μg，加標(biāo)回收率范圍為：

85.0%～93.4%。

精密度和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)詳見附錄B。

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

11.1采集前后流量的偏差應(yīng)小于5%，否則應(yīng)重新采集。

11.2每批樣品至少測定一個實(shí)驗(yàn)室空白和運(yùn)輸空白，測定結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限。

11.3每批樣品應(yīng)至少測定10%的平行雙樣，樣品數(shù)量少于10時，應(yīng)至少測定一個平行雙

樣，兩次平行測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)小于等于10%。

11.4每批樣品應(yīng)至少做一次穿透試驗(yàn)，前管吸附效率應(yīng)大于等于80%。

12廢物處理

酚類化合物屬于有毒物質(zhì)，實(shí)驗(yàn)過程中所有使用過的廢液不能隨意傾倒，應(yīng)妥善處理。

5

附錄A

（規(guī)范性附錄）

方法檢出限和測定下限

當(dāng)采樣體積分別為25L和75L時，本方法的檢出限和測定下限見附表A.1。

附表A.1方法檢出限和測定下限單位：mg/m3

檢出限測定下限檢出限測定下限

序號中文名稱英文名稱

25L75L

1苯酚phenol0.0280.1120.0090.036

2-甲基苯酚（鄰甲

22-Methylphenol0.0290.1160.0100.040

酚）

3-甲基苯酚（間甲

33-Methylphenol0.0190.0760.0070.028

酚）

4-甲基苯酚（對甲

44-Methylphenol0.0170.0680.0060.024

酚）

51,3-苯二酚1,3-Dihydroxybenzene0.0270.1080.0090.036

62,6-二甲基苯酚2,6-xylenol0.0390.1560.0130.052

74-氯苯酚4-chlorophenol0.0290.1160.0100.040

82-萘酚2-naphthol0.0060.0240.0020.008

91-萘酚1-naphthol0.0250.1000.0080.032

102,4,6-三硝基苯酚2,4,6-Trinitrophenol0.0220.0880.0070.028

112,4-二硝基苯酚2,4-Dinitrophenol0.0190.0760.0060.024

122,4-二氯苯酚2,4-Dichlorophenol0.0210.0840.0080.032

6

附錄B

（資料性附錄）

方法的精密度和準(zhǔn)確度匯總表

采樣體積為25L，六家實(shí)驗(yàn)室分別對三種不同濃度的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了測定，并對實(shí)際樣

品進(jìn)行了加標(biāo)分析測定，精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果見附表B.1。

附表B.1方法的精密度和準(zhǔn)確度匯總表

平均值平均值

3實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相實(shí)驗(yàn)室間再現(xiàn)性限3實(shí)際樣品加標(biāo)回收率

(mg/m)重復(fù)性限r(nóng)(mg/m)空白樣品加標(biāo)

名稱對標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)R（加標(biāo)量2.0μg）（%）

3回收率（）

采樣體積(mg/m)3采樣體積%

（%）偏差（%）(mg/m)p%

為25L為25L

0.122.67～5.052.220.0120.0130.1697.7

苯酚0.322.82～5.380.9700.0330.0310.4097.590.8

0.641.48～2.870.2360.0380.0350.8095.2

0.121.10～4.692.140.0110.0130.1697.2

2-甲基

0.321.42～5.861.470.0330.0330.4097.688.8

苯酚

0.641.48～2.850.4840.0360.0340.8096.9

0.082.59-0.006-0.1698.5

3-甲基

0.321.89-0.017-0.4097.995.0

苯酚

0.641.11-0.020-0.8097.8

0.082.02-0.006-0.1698.6

4-甲基

0.322.83-0.025-0.4098.595.0

苯酚

0.641.57-0.028-0.8098.8

0.082.77～8.383.820.0110.0130.1697.6

1,3-苯

0.320.717～4.121.400.0290.0300.4097.888.2

二酚

0.640.205～2.880.7210.0330.0320.8096.8

2,6-二0.162.34～6.701.400.0190.0180.1698.5

甲基苯0.322.29～3.661.020.0280.0270.4098.286.1

酚0.641.45～2.410.4630.0350.0330.8096.9

0.122.15～5.021.630.0120.0130.1698.4

4-氯

0.322.97～5.180.9500.0340.0320.4097.787.0

苯酚

0.641.37～2.790.5920.0370.0350.8095.2

0.0243.41～6.450.9050.0030.0040.1697.3

2-萘酚0.321.96～4.720.7610.0330.0310.4097.985.0

0.641.60～2.600.3590.0390.0360.8096.5

0.122.55～6.611.930.0160.0160.1696.5

1-萘酚0.322.74～4.110.5670.0320.0290.4097.885.6

0.641.44～2.980.2140.0400.0370.8095.8

2,4,6-三0.080.840～7.583.170.0080.0110.1697.7

硝基0.322.21～4.131.350.0260.0270.4097.093.4

苯酚0.641.46～3.560.2740.0430.0390.8096.5

2,4-二硝0.082.28-0.006-0.1693.397.5

7

平均值平均值

3實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相實(shí)驗(yàn)室間再現(xiàn)性限3實(shí)際樣品加標(biāo)回收率

(mg/m)重復(fù)性限r(nóng)(mg/m)空白樣品加標(biāo)

名稱對標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)R（加標(biāo)量2.0μg）（%）

3回收率（）

采樣體積(mg/m)3采樣體積%

（%）偏差（%）(mg/m)p%

為25L為25L

基苯酚0.323.05-0.025-0.4095.7

0.641.48-0.0250.8095.4

0.083.11-0.006-0.16101.5

2,4-二氯

0.322.06-0.017-0.4098.391.2

苯酚

0.641.46-0.025-0.8098.8

8

目次

前言..............................................................................................................................................II

1適用范圍....................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件........................................................................................................................1

3方法原理....................................................................................................................................1

4干擾和消除................................................................................................................................1

5試劑和材料................................................................................................................................1

6儀器和設(shè)備................................................................................................................................2

7樣品............................................................................................................................................3

8分析步驟....................................................................................................................................3

9結(jié)果計(jì)算與表示........................................................................................................................4

10精密度和準(zhǔn)確度........................................................................................................................5

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制................................................................................................................5

12廢物處理....................................................................................................................................5

附錄A（規(guī)范性附錄）方法檢出限和測定下限...........................................................................6

附錄B（資料性附錄）方法的精密度和準(zhǔn)確度匯總表...............................................................7

I

附錄D

（資料性附錄）

精密度和準(zhǔn)確度

表D.1中給出了本方法的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限等精密度和準(zhǔn)確度指標(biāo)。

表D.1方法精密度和準(zhǔn)確度

序化合物樣品濃度實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對實(shí)驗(yàn)室間相對重復(fù)性限再現(xiàn)性限R相對誤差相對誤差

號名稱（mg/m3）標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）r（mg/m3）（mg/m3）（%）最終值（%）

10.00.3～1.03.30.21.0-0.7～8.44.4±6.9

１丙烷

29.50.1～0.62.50.32.2-0.7～5.52.4±5.3

6.20.5～5.66.512-1.3～163.8±13

2乙烯

18.90.3～5.04.9