綠色化學(xué)工藝-基本原理2省公開課一等獎全國示范課微課金獎

綠色化學(xué)工藝——基本原理

實現(xiàn)綠色化學(xué)工藝路徑綠色化學(xué)工藝遵照基本準(zhǔn)則綠色化學(xué)工藝評價準(zhǔn)則1第1頁綠色化學(xué)工藝——基本原理四、綠色化學(xué)工藝遵照基本準(zhǔn)則1.樹立預(yù)防為主理念所謂預(yù)防為主就是要從源頭上消除有害廢物產(chǎn)生，而不是再其產(chǎn)生后進(jìn)行凈化和處理。在社會中早就存在這么理念：將問題毀滅在萌芽狀態(tài)優(yōu)于問題產(chǎn)生后在加以處理。幾百年前西方就有諺語：“一盎司預(yù)防等于一磅治療”。我國也有相同理念，如“圣人治亂于未亂，治病于未病”。2第2頁綠色化學(xué)工藝——基本原理

在評定產(chǎn)生廢物會有什么危害傳統(tǒng)關(guān)注：人類健康和環(huán)境用綠色化學(xué)工藝觀點看，“危害”還包含一些物質(zhì)被無效地加工或轉(zhuǎn)化，將它從產(chǎn)品中分離需耗能、耗時、耗錢，將它進(jìn)行無害化處理需要某種技術(shù)等，即還應(yīng)該認(rèn)識到當(dāng)本可防止廢物產(chǎn)生或使用本可防止有害物質(zhì)，這也是“危害”。。3第3頁綠色化學(xué)工藝——基本原理2.目標(biāo)產(chǎn)品生產(chǎn)過程中應(yīng)最大程度地利用合成所用全部原料

經(jīng)典描述轉(zhuǎn)化效率參數(shù)是產(chǎn)率，產(chǎn)率完全忽略了屬于合成內(nèi)在本質(zhì)之一非理想產(chǎn)品使用和產(chǎn)生。在通常情況下，會出現(xiàn)這種情況:某一合成路線或某一合成步驟有100%轉(zhuǎn)化率，但產(chǎn)生副產(chǎn)品（廢物）卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于理想產(chǎn)品。原因是產(chǎn)率計算是基于產(chǎn)物摩爾數(shù)和原料摩爾數(shù)之比。假如1摩爾原料生產(chǎn)1摩爾產(chǎn)品，其產(chǎn)率當(dāng)然是100%，則認(rèn)為合成過程效率極高

4第4頁綠色化學(xué)工藝——基本原理一樣轉(zhuǎn)化過程可能會在產(chǎn)生1摩爾產(chǎn)品時產(chǎn)生1摩爾或更多廢物，而廢物分子量遠(yuǎn)大于產(chǎn)品分子量。所以按照產(chǎn)率百分?jǐn)?shù)計算極高效合成過程也可能產(chǎn)生大量廢物，僅僅用產(chǎn)率并不能揭示過程實質(zhì)。經(jīng)典例子——Wittig反應(yīng)

精細(xì)有機(jī)合成：廣泛用于合成帶烯鍵天然有機(jī)化合物，如膽固醇母體、番茄紅素、β-胡蘿卜素5第5頁綠色化學(xué)工藝——基本原理Wittig1979年獲諾貝爾化學(xué)獎反應(yīng)過程6第6頁綠色化學(xué)工藝——基本原理反應(yīng)收率：80％以上問題：溴化甲基三苯基膦分子中只有亞甲基被利用到產(chǎn)物分子中，假如以分子質(zhì)量計，357

份質(zhì)量中只有14份質(zhì)量被利用，而且還產(chǎn)生了278份質(zhì)量“廢物”——氧化三苯膦，即從原子利用率角度看，是不經(jīng)濟(jì)7第7頁綠色化學(xué)工藝——基本原理轉(zhuǎn)化率（％）＝（反應(yīng)物實際轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物質(zhì)量/理論上反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物質(zhì)量）×100產(chǎn)率或收率（％）＝（目標(biāo)產(chǎn)品質(zhì)量/理論上原料變?yōu)槟繕?biāo)產(chǎn)物所應(yīng)得產(chǎn)品質(zhì)量）×1008第8頁綠色化學(xué)工藝——基本原理顯然，轉(zhuǎn)化率或高收率高低在一些情況下不能反應(yīng)廢物生成情況，必須從原子角度探討原料利用情況原子經(jīng)濟(jì)性（AtomEconomy)

Stanford大學(xué)B.M.Trost教授1991年首次提出1998年獲美國“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”基本思想：化學(xué)合成應(yīng)考慮原料分子中原子進(jìn)入目標(biāo)產(chǎn)品中數(shù)量，其目標(biāo)是設(shè)計化學(xué)合成時應(yīng)使原料中原子更多或全部變?yōu)楫a(chǎn)品原子9第9頁綠色化學(xué)工藝——基本原理比如：合成目標(biāo)產(chǎn)品C有以下不一樣路徑反應(yīng)1A+BC+D反應(yīng)2E+FC反應(yīng)1有副產(chǎn)物D生成，而且D對環(huán)境有害，顯然D中原子是被浪費掉反應(yīng)2無任何副產(chǎn)物，原料中原子全部進(jìn)入到產(chǎn)品中，原子得到了％利用。10第10頁綠色化學(xué)工藝——基本原理原子經(jīng)濟(jì)性原子利用率（％）＝（被利用原子質(zhì)量/反應(yīng)中所使用全部反應(yīng)物分子質(zhì)量）×100原子利用率從原子水平上看化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)率或收率從宏觀量上看化學(xué)反應(yīng)Wittig反應(yīng)原子利用率只有4％11第11頁綠色化學(xué)工藝——基本原理化學(xué)反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性評價A.分子間結(jié)構(gòu)互變或異構(gòu)化重排反應(yīng)（RearrangementReaction）將組成份子原子進(jìn)行重組，比如Claisen重排12第12頁綠色化學(xué)工藝——基本原理B.加成反應(yīng)（AdditionReaction)比如，丙烯在鎳催化劑作用下加成生成丙烷環(huán)己烷在鈷催化劑作用（100℃，加壓）下生成己二酸

13第13頁綠色化學(xué)工藝——基本原理Ｃ.取代反應(yīng)（SubstitutionReaction)常見取代反應(yīng)有烷基化、芳基化、?；约盎腔磻?yīng)等，比如丙酸乙酯與甲胺取代反應(yīng)生成丙酰甲胺和乙醇

原料中部分原子未進(jìn)入產(chǎn)品丙酰甲胺而生成了副產(chǎn)品，其原子利用率僅為65.42%

14第14頁綠色化學(xué)工藝——基本原理D.消去或降解反應(yīng)（EliminationReaction)消去反應(yīng)：脫氫、脫水、脫氨、脫鹵化氫、脫醇、脫羧基、脫酰基降解反應(yīng)：羧酸降解、醛糖降解、氨基降解、酰胺降解、胺類降解、等通式：15第15頁綠色化學(xué)工藝——基本原理因為消除或降解反應(yīng)生成了其它小分子，其原子經(jīng)濟(jì)性也不理想比如：季銨堿氫氧化三甲基丙基銨熱分解反應(yīng)丙烯為目標(biāo)產(chǎn)物，原子利用率僅35.30%16第16頁綠色化學(xué)工藝——基本原理提升化學(xué)反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性路徑A.開發(fā)并采取新催化劑案例——環(huán)氧丙烷生產(chǎn)傳統(tǒng)工藝：氯醇法消耗大量石灰和氯氣，設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重

17第17頁綠色化學(xué)工藝——基本原理18第18頁綠色化學(xué)工藝——基本原理綠色工藝:TS-1分子篩催化劑，反應(yīng)條件溫和（40～50℃，壓力低于0.1MPa),氧源安全易得，H2O2得轉(zhuǎn)化率93％以上，環(huán)氧丙烷選擇性高達(dá)97％19第19頁綠色化學(xué)工藝——基本原理原子經(jīng)濟(jì)性比較原子經(jīng)濟(jì)性僅31％氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)物分子式相對分子質(zhì)量產(chǎn)物中被利用分子式相對分子質(zhì)量產(chǎn)物中未被利用分子式相對分子質(zhì)量C6H12H2Cl2O2Ca(OH)2累計8410574263C6H12O2

8432

116

H2Cl2Ca(OH)27374

147

20第20頁綠色化學(xué)工藝——基本原理原子經(jīng)濟(jì)性比較原子經(jīng)濟(jì)性僅76.32％TS-催化合成法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)物分子式相對分子質(zhì)量產(chǎn)物中被利用分子式相對分子質(zhì)量產(chǎn)物中未被利用分子式相對分子質(zhì)量C3H6H2O2累計423476C3H16O

4216

58

H2O1818

21第21頁綠色化學(xué)工藝——基本原理B.采取新反應(yīng)加工路徑布洛芬（Ibuprofen)在藥品中起止痛作用，與阿司匹林（Aspirin)一樣，是非類固醇消炎劑傳統(tǒng)工藝：Brown合成方法6步合成法——原子利用率40.03%22第22頁綠色化學(xué)工藝——基本原理23第23頁綠色化學(xué)工藝——基本原理24第24頁綠色化學(xué)工藝——基本原理綠色工藝：4步合成——原子利用率77.44%25第25頁綠色化學(xué)工藝——基本原理C.采取新合成原料甲基丙烯酸甲酯（MMA)聚合物——有機(jī)玻璃傳統(tǒng)工藝：丙酮－氰醇（ACH)法

ACH合成－甲基丙烯酸酰胺硫酸鹽（MAS)合成－酯化－MMA回收與提純－酸性廢水回收與處理ACH合成用氫氰酸，MAS用100％硫酸，原子經(jīng)濟(jì)性47％26第26頁綠色化學(xué)工藝——基本原理27第27頁綠色化學(xué)工藝——基本原理綠色工藝：鈀催化劑，6.0MPa，60℃甲基乙炔在甲醇存在下進(jìn)行羰化反應(yīng)100％原子主動性，MMA選擇性99.9%28第28頁綠色化學(xué)工藝——基本原理3.生產(chǎn)過程使用或產(chǎn)生物質(zhì)對人類健康和環(huán)境基本無害-化學(xué)生產(chǎn)可在對人類和環(huán)境均安全條件下進(jìn)行-問題：有專長人，經(jīng)常自認(rèn)為是地認(rèn)為人們知道怎樣處理有害物質(zhì)，他們就能夠采取任何物質(zhì)，而不論其是否有害29第29頁綠色化學(xué)工藝——基本原理-從倫理道德角度：因為我們能這么做。化學(xué)家和化學(xué)工程師知識必須取得可使人類健康和環(huán)境更安全新技術(shù)。

因為我們必須這么做?；瘜W(xué)家和化學(xué)工程師任務(wù)被社會認(rèn)為既是革新者，有是污染者。經(jīng)過設(shè)計和開發(fā)減低或消除危害新工藝，綠色化學(xué)工藝提供了處理這些問題科學(xué)方法。30第30頁綠色化學(xué)工藝——基本原理4.化學(xué)產(chǎn)品設(shè)計在降低毒性同時應(yīng)確保其功效-化學(xué)家、毒物學(xué)家和藥學(xué)家已開發(fā)了應(yīng)用化學(xué)結(jié)構(gòu)表征分子毒性伎倆。諸如致癌性、致變性、神經(jīng)毒性以及再生和發(fā)展毒性。-了解毒性機(jī)理必定引發(fā)人體或環(huán)境特定反應(yīng)，則分子結(jié)構(gòu)改變必定能確保這一反應(yīng)不再發(fā)生。當(dāng)然，任何結(jié)構(gòu)改進(jìn)都必須保持該分子性能和功效。31第31頁綠色化學(xué)工藝——基本原理-不了解詳細(xì)機(jī)理，這時，毒性存在和某種化學(xué)結(jié)構(gòu)（比如官能團(tuán)）可能仍相關(guān)系，與毒性影響相關(guān)官能團(tuán)也可能防止、減小或消除以降低最終毒性。-第三種情況是經(jīng)過降低生物取得量發(fā)生影響。假如一個物質(zhì)有毒，但不會抵達(dá)人器官（如胃、肺、肝），則可能被匯報為無毒物質(zhì)。經(jīng)過消除吸收和生物取得量，毒性被降低了。32第32頁綠色化學(xué)工藝——基本原理

5.盡可能不用輔助物質(zhì)，必須用時應(yīng)采取無毒（-輔助物普通使用:溶劑、助劑等在化學(xué)品生產(chǎn)、制造過程中，輔助物在每一個步驟都可能用到。輔助物可幫助控制化學(xué)品性能，但它不是該化學(xué)品分子機(jī)構(gòu)組成部分，這類物質(zhì)使用普通是為了克服化學(xué)產(chǎn)品合成種某種特殊障礙。（-溶劑:因為其良好溶解能力被廣泛應(yīng)用

一氯甲烷、氯仿、全氯乙烯和四氯化碳等鹵代溶劑有致癌作用，而苯和其它芳香化合物也經(jīng)過不一樣機(jī)理引發(fā)或促進(jìn)人體和其它動物癌變。33第33頁綠色化學(xué)工藝——基本原理-改進(jìn)辦法超臨界流體、無溶劑化、溶劑固定化離子化

激發(fā)

中和生成活性基34第34頁綠色化學(xué)工藝——基本原理35第35頁綠色化學(xué)工藝——基本原理6.盡可能降低能源需求，并考慮其環(huán)境與經(jīng)濟(jì)影響-化學(xué)工業(yè)能源消耗36第36頁綠色化學(xué)工藝——基本原理-提升反應(yīng)速度耗能降低反應(yīng)活化能，能夠降低轉(zhuǎn)化過程所需熱能-放熱反應(yīng)冷卻時耗能

許多化學(xué)反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，這類反應(yīng)通常很快，反應(yīng)時間為毫秒級。為了預(yù)防反應(yīng)失控，引發(fā)意外事故，需要經(jīng)過冷卻控制反應(yīng)速度。這一過程一樣有能量損失37第37頁綠色化學(xué)工藝——基本原理-分離過程耗能提純和分離過程是化工生產(chǎn)中能耗較大單元。不論提純/分離是采取精餾、再結(jié)晶或超濾，為了確保產(chǎn)品分離純度，都需要大量能量。分離過程設(shè)計應(yīng)盡可能降低過程能耗。-微波應(yīng)用微波技術(shù)可提升化學(xué)轉(zhuǎn)化過程速度，通常應(yīng)用于液固反應(yīng)過程。微波技術(shù)含有顯著優(yōu)點，它不需要為了反應(yīng)發(fā)生而進(jìn)行長時間加熱。另外，因為反應(yīng)直接在固態(tài)下進(jìn)行，也防止了對大量輔助溶劑加熱。38第38頁綠色化學(xué)工藝——基本原理-超聲波已研究了用超聲波能對一些確定反應(yīng)（如環(huán)加反應(yīng)）催化能力。經(jīng)過應(yīng)用這一技術(shù)，可顯著改變反應(yīng)組分在局部條件，從而促進(jìn)化學(xué)轉(zhuǎn)化過程。-優(yōu)化反應(yīng)以降低能源消耗39第39頁綠色化學(xué)工藝——基本原理7.在技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行時應(yīng)使用可再生原料8.盡可能防止無須要衍生作用-阻斷/防護(hù)基團(tuán)使用阻斷（或防護(hù)）基團(tuán)以保護(hù)在特定反應(yīng)條件下活性部分，活性部分假如不加以保護(hù)則會危及產(chǎn)品功效。-用鹽類減緩過程可簡單地使用鹽類衍生物以減緩過程。再則，其作用（如作為保護(hù)基團(tuán)）完成后，應(yīng)輕易再生。顯然，這一過程在原反應(yīng)物再生時會產(chǎn)生廢物。40第40頁綠色化學(xué)工藝——基本原理

-加入官能團(tuán)替換設(shè)計合成過程時，化學(xué)家渴望每個反應(yīng)都有較高選擇性。當(dāng)分子中存在多個反應(yīng)點時，讓反應(yīng)在理想反應(yīng)點上直接進(jìn)行無疑是明智。這一點可經(jīng)過使理想點對反應(yīng)組分含有吸引力和提供很好脫離基團(tuán)而取得。比如，通慣用鹵代衍生物使親核替換反應(yīng)得以進(jìn)行。鹵素可使反應(yīng)點含有更多正電性而更具吸引力，而鹵素本身可作為一個很好脫離基團(tuán)。毋容贅言，這一過程會形成衍生物，它會消耗試劑并產(chǎn)生鹵化廢物。41第41頁綠色化學(xué)工藝——基本原理9.催化助劑優(yōu)于僅起化學(xué)計量配比助劑反應(yīng)物A和B生成產(chǎn)物C，A和B全部原子均保留在C中，而不需要任何反應(yīng)助劑，這么反應(yīng)是極少見-提升選擇性-能耗最小化42第42頁綠色化學(xué)工藝——基本原理10.化學(xué)產(chǎn)品在其使用后應(yīng)能分解為無害物-塑料-殺蟲劑許多殺蟲劑是鹵化有機(jī)物，這類物質(zhì)殺蟲效果好，但會在許多植物和動物種群中積累，通常在積累在脂肪組織或細(xì)胞中。DDT是這類殺蟲劑中第一個被發(fā)覺有這種破壞作用物質(zhì)。-設(shè)計時考慮降解功效-生物降解性設(shè)計43第43頁綠色化學(xué)工藝——基本原理11.開發(fā)實時在線分析方法，在有害物形成前進(jìn)行控制12.選擇化工過程使用物質(zhì)及形態(tài)時應(yīng)降低其產(chǎn)生意外事故44第44頁綠色化學(xué)工藝——基本原理五、綠色化學(xué)工藝評定從原料反應(yīng)條件

反應(yīng)類型

目標(biāo)產(chǎn)品出發(fā)-可否再生-是否安全-原子經(jīng)濟(jì)性-無害毒性能耗安全性試劑類型45第45頁綠色化學(xué)工藝——基本原理1.對人類安全影響

-廣泛試驗-大量基礎(chǔ)數(shù)據(jù)-何種條件下產(chǎn)生危害-危害范圍（從皮膚刺激到致癌）

46第46頁綠色化學(xué)工藝——基本原理A.量問題（或者從量角度出發(fā)）潛在性Examp例子：A物質(zhì)使人失明外無其它影響，其量超出一億分之一將使人失明。B物質(zhì)使人失明外無其它影響，其量超出千萬分之一將使人失明

從潛在危害性而言，B物質(zhì)安全，A物質(zhì)十分危害，選擇B。

47第47頁綠色化學(xué)工藝——基本原理B.度問題（從危害程度角度出發(fā)）

例子：物質(zhì)A對人類有毒。毒性表現(xiàn)：其量超出100ppm會引發(fā)流淚。物質(zhì)B對人類有毒。毒