HJ 768-2015 固體廢物 有機磷農(nóng)藥的測定 氣相色譜法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護標準固體廢物有機磷農(nóng)藥的測定氣相色譜法2015-11-20發(fā)布2015-12-15實施 1適用范圍 2規(guī)范性引用文件 3方法原理 14干擾和消除 15試劑和材料 16儀器和設(shè)備 2 28分析步驟 49結(jié)果計算與表示 510精密度和準確度 511質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 612廢物處理 6附錄A(規(guī)范性附錄)方法檢出限和測定下限 7附錄B(規(guī)范性附錄)樣品的凈化 8附錄C(資料性附錄)輔助定性色譜柱參考條件 附錄D(資料性附錄)方法精密度和準確度 為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》,保護環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范固體廢物及其浸出液中有機磷農(nóng)藥的測定方法，制定本標準。本標準規(guī)定了測定固體廢物及其浸出液中有機磷農(nóng)藥的氣相色譜法。本標準為首次發(fā)布。本標準的附錄A、附錄B為規(guī)范性附錄，附錄C、附錄D為資料性附錄。本標準由環(huán)境保護部科技標準司組織制訂。本標準主要起草單位：上海市環(huán)境監(jiān)測中心。本標準驗證單位：蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心站、上海市黃浦區(qū)環(huán)境監(jiān)測站、上海紡織節(jié)能環(huán)保中心、上海市普陀區(qū)環(huán)境監(jiān)測站、上海市青浦區(qū)環(huán)境監(jiān)測站、上海市松江區(qū)環(huán)境監(jiān)測站。本標準環(huán)境保護部2015年11月20日批準。本標準自2015年12月15日起實施。本標準由環(huán)境保護部解釋。1固體廢物有機磷農(nóng)藥的測定氣相色譜法警告：試驗中所用的有機溶劑、標準物質(zhì)均為有毒物質(zhì)，其溶液配制、前處理過程均應在通風櫥中進行操作；按規(guī)定要求佩戴防護器具，避免接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標準規(guī)定了測定固體廢物及其浸出液中有機磷農(nóng)藥的氣相色譜法。本標準適用于固體廢物及其浸出液中12種有機磷農(nóng)藥的測定，包括丙溴磷、甲拌磷、樂果、二嗪農(nóng)、乙拌磷、異稻瘟凈、甲基對硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、對硫磷、稻豐散和乙硫磷。若通過驗證，本標準也可適用于其他有機磷農(nóng)藥的測定。測定固體廢物，當取樣量為10.0g時，12種有機磷農(nóng)藥的方法檢出限為0.6～1.2μg/kg,測定下限為2.4～4.8μg/kg。測定固體廢物浸出液，當取樣體積為100ml時，12種有機磷農(nóng)藥的方法檢出限為0.2～0.3μg/L,測定下限為0.8～1.2μg/L。詳見附錄A。2規(guī)范性引用文件本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。HJ/T20工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范HJ/T298危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范HJ/T299固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法HJ/T300固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法3方法原理固體廢物或固體廢物浸出液中的有機磷農(nóng)藥經(jīng)有機溶劑萃取，萃取液經(jīng)濃縮定容后用氣相色譜分離，火焰光度檢測器測定，以保留時間定性，外標法定量。4干擾和消除當萃取液中含有干擾物時，可通過合適的凈化方法去除干擾物，推薦凈化方法見附錄B。也可采用輔助色譜柱或氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)進一步定性，輔助定性柱的特征和色譜參考條件見附錄C。5試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合相關(guān)標準的分析純試劑，實驗用水為不含目標物的新制備的去離子水。25.3二氯甲烷(CH?Cl?):色譜純。5.5正己烷-丙酮混合溶劑：9+1(V/V)。用正己烷(5.1)和丙酮(5.2)按9:1的體積比混合?？芍苯淤徺I市售有證標準溶液；也可用標準物質(zhì)配制，配制溶劑為正己烷(5.1)。包括丙溴磷、甲拌磷、樂果、二嗪農(nóng)、乙拌磷、異稻瘟凈、甲基對硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、對硫磷、稻豐散和乙硫磷。5.7標準使用液：p=5.00mg/L。在4ml棕色瓶中加入3900μl正己烷(5.1),再加入100μl標準貯備液(5.6),混勻。5.8無水硫酸鈉(Na?SO?):在400℃下烘烤4h,置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中，5.9硅藻土：100～400目，在400℃下烘烤4h,置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中，于干燥器中保存。5.10石英砂：20～50目，在400℃下烘烤4h,置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中，于干燥器中保存。5.11濾紙：中速定性濾紙。5.12紙質(zhì)套筒：與索氏提取裝置配套。5.13氮氣(N?):純度≥99.999%。5.14氫氣(H?):純度≥99.999%。6儀器和設(shè)備6.1氣相色譜儀：具有分流/不分流進樣口，配有火焰光度檢測器(FPD)。6.2色譜柱：30m×0.25mm×0.25μm,超低流失(5%苯基)-甲基聚硅氧烷毛細管柱；或30m×0.32mm×0.25μm,(14%氰基-苯基)-甲基聚硅氧烷毛細管柱，或其他等效毛細管柱。6.3提取設(shè)備：索氏提取器或加壓流體萃取儀。6.4濃縮裝置：氮吹濃縮儀或其他濃縮裝置。6.5分液漏斗：具聚四氟乙烯(PTFE)活塞。6.7一般實驗室常用儀器和設(shè)備。7樣品7.1樣品的采集和保存按照HJ/T20和HJ/T298的相關(guān)規(guī)定進行樣品的采集和保存。樣品采集后，必須密封儲存于預先洗凈烘干的棕色玻璃瓶中，盡快分析。若不能立即分析，應為4℃以下冷藏避光保存，保存期限不超過7d。樣品提取液避光冷藏保存，保存期限不超過40d。7.2試樣的制備7.2.1固體廢物浸出液試樣的制備3按照HJ/T299或HJ/T300的相關(guān)規(guī)定制備固體廢物浸出液試樣。取固體廢物浸出液(7.2.1.1)100ml于分液漏斗(6.5)中，加入適量氯化鈉(5.4)搖勻，加20ml二氯甲烷(5.3)充分振蕩、靜置，有機相經(jīng)過裝有適量無水硫酸鈉(5.8)的漏斗除水，用二氯甲烷(5.3)充分洗滌硫酸鈉，收集有機相。按上述步驟重復萃取兩次，合并有機相，收集于濃縮管中，待濃縮。7.2.1.3濃縮和凈化使用氮吹儀濃縮時，水浴溫度為35℃。濃縮至10ml,加入10ml正己烷(5.1),繼續(xù)濃縮至1.0ml。亦可使用K-D濃縮、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮等其他合適的濃縮方法。若樣品中存在基體干擾，可采用硅膠層析柱和硅膠固相萃取小柱進行凈化，詳見附錄B。若通過驗證，亦可采用其他合適的凈化方法。7.2.2固體廢物試樣的制備7.2.2.1水性液態(tài)固體廢物稱取10.0g(精確到0.1g)樣品，加入90ml水，混勻后全部轉(zhuǎn)入分液漏斗(6.5)中，其余按7.2.1.2和7.2.1.3步驟進行。7.2.2.2油狀液態(tài)固體廢物稱取10.0g(精確到0.1g)樣品，加入30ml二氯甲烷(5.3),混勻后全部轉(zhuǎn)入分液漏斗(6.5)中，加100ml水，其余按7.2.1.2和7.2.1.3步驟進行。7.2.2.3固態(tài)和半固態(tài)廢物稱取10.0g(精確至0.1g)樣品，加入適量無水硫酸鈉(5.8),將樣品干燥拌勻至流沙狀，備用。若使用加壓流體萃取儀，則用硅藻土(5.9)脫水。將7.2.2.3.1的固體廢物試樣全部轉(zhuǎn)移至紙質(zhì)套筒(5.12)中，加入100ml正己烷-丙酮混合溶劑(5.5),提取16～18h,回流速率控制在6次/h左右。提取液收集于濃縮管中，待濃縮。若通過驗證，亦可使用其他適合的萃取方法。7.2.2.3.3濃縮和凈化使用氮吹儀濃縮時，水浴溫度為35℃。將提取液濃縮至1.0ml,待測。亦可使用K-D濃縮、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮等其他合適的濃縮方法。同7.2.1.3.2的凈化步驟。48分析步驟8.1氣相色譜參考條件柱箱升溫程序：60℃保持0.5min,以70℃/min升溫到100℃,以45℃/min升溫到180℃,以20℃/min升溫到200℃并保持6.5min,以45℃/min升溫到280℃并保持10min;進樣口溫度：200℃;進樣方式：不分流進樣；FPD檢測器溫度：250℃。氣體流量：氮氣1.5ml/min、氫氣75ml/min、空氣8.2校準分別取一定量的標準使用液(5.7),用正己烷(5.1)稀釋定容使目標化合物質(zhì)量濃度分別為0.00μg/L、20μg/L、100μg/L、250μg/L、500μg/L、1000μg/L和2000μg/L。在推薦色譜條件(8.1)下進行測定，以各組分的質(zhì)量濃度為橫坐標，以該組分的峰面積(或峰高)為縱坐標繪制校準曲線。8.3參考色譜圖按照氣相色譜參考條件(8.1)分析，12種有機磷農(nóng)藥在超低流失(5%苯基)-甲基聚硅氧烷色譜柱上的參考色譜圖見圖1。圖112種有機磷農(nóng)藥參考色譜圖8.4測定將制備好的試樣(7.2)按照氣相色譜參考條件(8.1)進行測定。8.5空白試驗固體廢物浸出液空白：稱取100.0g石英砂(5.10),按照7.2.1步驟制備試樣，按照氣相色譜參考條件(8.1)進行測定。固體廢物空白：稱取10.0g石英砂(5.10),按照7.2.2步驟制備試樣，按照氣相色譜參考條件(8.1)進行測定。56實驗室內(nèi)相對標準偏差范圍分別為11%～18%、6.8%～16%和11%～16%。10.2準確度6家實驗室分別對灰渣和污泥固體廢物樣品進行基體加標測定。加標量為10.0μg/kg,目標化合物的加標回收率為67.3%～93.0%;目標化合物的加標回收最終值為67.3%±12%～93.0%±25%。標準主編單位對灰渣浸出液進行基體加標測定，加標量為5.0μg/L,目標化合物的加標回收率為精密度和準確度匯總數(shù)據(jù)詳見附錄D。11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制11.1校準曲線用線性擬合曲線進行校準，其相關(guān)系數(shù)應大于或等于0.999,否則應重新繪制校準曲線。11.2校準核查每批樣品(最多20個樣品)分析前用校準曲線中間點濃度進行校準曲線核查，其測定結(jié)果相對偏差應控制在30%以內(nèi)，否則應重新繪制校準曲線。每批樣品(最多20個樣品)應做一個實驗室空白，空白結(jié)果中目標化合物濃度應小于方法檢出限。11.4平行樣測定每批樣品(最多20個樣品)應至少進行1次平行測定，平行樣品測定結(jié)果相對偏差應為30%以內(nèi)。11.5實際樣品加標和加標平行每批樣品(最多20個樣品)應至少進行1次實際樣品加標和1次加標平行。實際樣品加標回收率應為50%～140%之間，加標平行樣的測定結(jié)果相對偏差應為30%以內(nèi)。若加標回收率達不到要求，而加標平行符合要求，則說明樣品存在基體效應，需在結(jié)果中注明。12廢物處理試驗中產(chǎn)生的所有廢物應按有關(guān)規(guī)定集中管理，并做好相應標識，委托有資質(zhì)的單位進行處理。7固體廢物固體廢物浸出液檢出限/(μg/kg)測定下限/(μg/kg)檢出限/(μg/L)測定下限/(μg/L)2甲拌磷3樂果4二嗪農(nóng)5乙拌磷67甲基對硫磷8馬拉硫磷9乙硫磷8(規(guī)范性附錄)樣品的凈化B.1試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合相關(guān)標準的分析純試劑。B.1.1正己烷(C?H??):色譜純。B.1.2乙酸乙酯(CH?COOC?H?):色譜純。B.1.3二氯甲烷(CH?Cl?):色譜純。B.1.4甲醇(CH?OH):色譜純。B.1.5無水硫酸鈉(Na?SO?):分析純，在400℃下烘烤4h,置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中，于干燥器中保存。B.1.6硅膠吸附劑：100～200目。用甲醇(B.1.4)將硅膠吸附劑洗凈，待甲醇揮發(fā)完全后，將硅膠吸附劑在蒸發(fā)皿中攤開，厚度小于10mm,130℃下活化至少16h?；罨蠓湃敫稍锲骼鋮s30min,裝入磨口玻璃瓶中，于干燥器中保存。B.1.7玻璃層析柱：內(nèi)徑20mm,長10～20cm,帶聚四氟乙烯閥門，下端具篩板。B.1.8石英玻璃棉：400℃下烘烤1h。B.1.9固相萃取柱：1g,硅膠填料。當樣品需凈化時，推薦使用硅膠層析柱和硅膠固相萃取小柱兩種凈化方式。亦可使用其他適合的凈B.2.1.1硅膠層析柱的制備將石英玻璃棉(B.1.8)填入玻璃層析柱(B.1.7)底部，加入10mm厚的無水硫酸鈉(B.1.5),加入10g硅膠吸附劑(B.1.6),輕敲層析柱壁，使硅膠吸附劑填實，再加入10mm厚無水硫酸鈉，最后加入二氯甲烷(B.1.3)直至充滿層析柱，輕敲層析柱壁，避免填料中存在明顯的氣泡，放出二氯甲烷。B.2.1.2硅膠層析柱凈化用40ml正己烷(B.1.1)淋洗硅膠層析柱(B.2.1.1),淋洗速度控制在2.0ml/min,在無水硫酸鈉層暴露于空氣之前，關(guān)閉層析柱底端聚四氟乙烯閥門，棄去流出液。將濃縮后的萃取液移入層析柱，用1.0ml正己烷清洗濃縮管，洗液全部移入層析柱，棄去流出液。用25.0ml正己烷淋洗層析柱，棄去流出液。用25.0ml乙酸乙酯(B.1.2)洗脫，收集洗脫液，濃縮定容至1.0ml,待測定。B.2.2硅膠固相萃取小柱凈化用15.0ml正己烷(B.1.1)活化固相萃取柱(B.1.9),棄去流出液。在硅膠填料暴露于空氣之前，9將濃縮后的萃取液移入固相萃取柱，用1.0ml正己烷清洗濃縮管，洗液全部移入固相萃取柱，棄去流出液。用2.0ml正己烷淋洗固相萃取柱，棄去流出液。用15.0ml乙酸乙酯(B.1.2)洗脫，收集洗脫液，濃縮定容至1.0ml,待測定。注1:有機污染較重的樣品建議用硅膠層析柱凈化，有機污染較輕的樣品建議用硅膠固相萃取小柱凈化。注2:硅膠層析柱臨用前制備。注3:凈化過程中，需保證凈化柱的填料不暴露于空氣中，防止填料變干。注4:不同產(chǎn)地、不同公司、不同批次的硅膠固相萃取小柱的凈化效果可能存在差異，建議在使用商品固相萃取柱前進行性能驗證后方可使用。(資料性附錄)輔助定性色譜柱參考條件C.1色譜柱色譜柱：30m×0.32mm×0.25μm,(14%氰基-苯基)-甲基聚硅氧烷毛細管柱，或性能相似的色譜C.2輔助定性參考條件柱箱升溫程