第二節(jié)石油蒸餾概述

石油煉制工程Ⅰ第七章石油蒸餾第二節(jié)1

第二節(jié)石油體系的表及其氣-液相平衡相平衡

一、石油及其餾分的蒸餾曲線最常用的石油特征化實(shí)驗(yàn)室蒸餾方法有三種：恩式蒸餾（ASTMD86）、實(shí)沸點(diǎn)蒸餾（TBP）和平衡汽化（EFV），三種蒸餾方法所得結(jié)果既可用餾分組成數(shù)據(jù)表示，也可用蒸餾曲線表示。利用三種曲線的關(guān)系，可得出石油的泡點(diǎn)、露點(diǎn)以及一系列氣化溫度和餾出體積分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系，從而進(jìn)行工藝計(jì)算。2

1、恩氏蒸餾曲線恩氏蒸餾是一種簡(jiǎn)單蒸餾，它是以規(guī)格化的儀器和在規(guī)定的試驗(yàn)條件下進(jìn)行的。將餾出溫度（汽相溫度）對(duì)餾出量（體積百分率）作圖，就得到恩氏蒸餾曲線。

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2、實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線石油中所含的組分極多，而且相鄰組分的沸點(diǎn)十分接近，而每個(gè)組分的含量很少。因此油品的實(shí)沸點(diǎn)曲線只是一根大體上反映各組分沸點(diǎn)變遷情況的連續(xù)曲線。4實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置5

實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線以餾出溫度為縱座標(biāo)，以餾出體積分?jǐn)?shù)為橫座標(biāo)。它比恩氏蒸餾更細(xì)，可以做若干個(gè)窄餾分，同時(shí)也可以得到較多的窄餾分產(chǎn)品,它可以用作原油的評(píng)價(jià).實(shí)沸點(diǎn)蒸餾的速度較慢，即分餾的時(shí)間較長(zhǎng)。近十幾年出現(xiàn)用氣相色譜分析來(lái)取得石油餾分的模擬實(shí)沸點(diǎn)數(shù)據(jù)的方法。這種方法可以節(jié)約大量試驗(yàn)時(shí)間，所用的試樣量也很少，但是此法不能同時(shí)得到一定數(shù)量的各窄餾分以供測(cè)定各窄餾分的性質(zhì)之用。因此，在作原油評(píng)價(jià)時(shí)，氣體色譜模擬法還不能完全代替實(shí)驗(yàn)室的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾。63、平衡汽化曲線在實(shí)驗(yàn)室的設(shè)備中，將油品加熱到汽化，使汽液兩相在恒定的壓力和溫度下密切接觸一段足夠長(zhǎng)的時(shí)間后迅速分離，即可測(cè)得油品在該溫度下的平衡汽化分率。以汽化溫度對(duì)汽化率作圖，即可得油品的平衡汽化曲線（圖7-9）。根據(jù)平衡汽化曲線，可以確定油品在不同汽化率時(shí)的溫度（如精餾塔進(jìn)料段溫度），泡點(diǎn)溫度（如精餾塔側(cè)線溫度和塔底溫度），露點(diǎn)溫度（如精餾塔頂溫度）等。78

2、三種曲線的比較圖7-10和圖7-11是同一種油品的三種蒸餾曲線。其中圖7-10用的是汽相溫度，圖7-11用的液相溫度。從以上的圖我們可以看出：

9①就曲線的斜率而言，平衡汽化的最平緩，恩氏蒸餾的比較陡一些，而實(shí)沸點(diǎn)的曲線斜率最大。這說(shuō)明，實(shí)沸點(diǎn)的分離精度最高，恩氏蒸餾次之，而平衡汽化最差。

②以液相溫度為縱座標(biāo)的圖可見(jiàn)，得到同樣的汽化率，平衡蒸發(fā)的溫度最低，而實(shí)沸點(diǎn)最高。

③根據(jù)三種蒸餾曲線的比較，得到了它們的蒸餾特點(diǎn)，可根據(jù)不同的使用方式，采用蒸餾方式。10

3、三種蒸餾曲線的相互換算欲取得三種蒸餾曲線數(shù)據(jù)所需花費(fèi)的實(shí)驗(yàn)工作量有很大的差別，其中平衡汽化的實(shí)驗(yàn)工作量最大，恩氏蒸餾的最小，而實(shí)沸點(diǎn)蒸餾的工作量則居中。在工藝過(guò)程的設(shè)計(jì)計(jì)算中常常遇到平衡汽化的問(wèn)題，因此，往往需要從較易獲得的恩氏蒸餾或?qū)嵎悬c(diǎn)蒸餾曲線換算得平衡汽化數(shù)據(jù)。在工業(yè)裝置中并非是常溫常壓，還要涉及壓力的換算問(wèn)題。11

下面介紹蒸餾曲線的換算：（一）常壓蒸餾曲線的相互換算1、常壓恩氏蒸餾曲線和實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線的互換12

這種互換可以利用圖5－6和圖5－7（石油煉制工藝學(xué)）。這張圖適用于特性因數(shù)K＝11.8，沸點(diǎn)低于427℃的油品。計(jì)算的餾出溫度與試驗(yàn)值相差5.5℃，偏離將產(chǎn)生重大的誤差。

用圖的方法：

先用圖5-7將一種蒸餾曲線的50％點(diǎn)的溫度換算成另一種蒸餾曲線的50％點(diǎn)溫度。再將該蒸餾曲線分為若干線段（如0－10％，10％－30％，50％－70％，70％－90％和90％－100％），用圖5-8將這些曲線段的溫差換算為另一種曲線的個(gè)段溫差，最后以已經(jīng)換算得到的50％為基點(diǎn)，向兩頭推算出曲線的其他各點(diǎn)。

換算時(shí)，凡是恩氏蒸餾溫度低于246℃者，考慮到裂化的影響，須用下式進(jìn)行溫度校正：

lgD＝0.00852t-1.691

式中D－溫度校正值，℃

t－超過(guò)246℃的恩氏蒸餾溫度，℃13

例5－1

某輕柴油餾分的常壓恩氏蒸餾數(shù)據(jù)如下：餾出體積分?jǐn)?shù)，％01030507090100溫度，℃239258267274283296306解：①作裂化校正，校正后的恩氏蒸餾數(shù)據(jù)為：餾出（體積分?jǐn)?shù)），％01030507090100溫度℃23926127027828830231414

②用圖5-6確定實(shí)沸點(diǎn)50％點(diǎn)，由圖7－12查得它與恩氏蒸餾50％點(diǎn)之差值為4.0℃故，

實(shí)沸點(diǎn)蒸餾50％點(diǎn)－278.4＋4.0＝282（℃）③用圖5-6確定實(shí)沸點(diǎn)50％點(diǎn)，由圖7－12查得它與恩氏蒸餾50％點(diǎn)之差值為4.0℃故，

實(shí)沸點(diǎn)蒸餾50％點(diǎn)－278.4＋4.0＝282.4（℃）④用圖5-7查得實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線各段溫差：15曲線線段恩氏蒸餾溫差實(shí)沸點(diǎn)蒸餾溫差0％－10％22.23810％－30％9.618.930％－50％7.61350％－70％9.913.470％－90％14.518.690％－100%11.41316⑤由實(shí)沸點(diǎn)蒸餾50％（282.4）推算其它實(shí)沸點(diǎn)溫度30％點(diǎn)＝284.4－13＝269.4（℃）10％點(diǎn)＝269.4－18.9＝250.5（℃）0％點(diǎn)＝250.5－38=212.5（℃）70%點(diǎn)＝282.4＋13.4＝295.8（℃）90％點(diǎn)＝295.8＋18.6＝314.4（℃）100%點(diǎn)＝314.4＋13＝327.4（℃）將實(shí)沸點(diǎn)蒸餾數(shù)據(jù)換算為恩氏蒸餾數(shù)據(jù)時(shí)計(jì)算程序類似，只是50點(diǎn)需要用試查法。17作業(yè)題某輕柴油餾分的常壓恩氏蒸餾數(shù)據(jù)如下，將其換算為實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線。餾出體積分?jǐn)?shù)，％010 30507090100溫度，℃24125626527128029330518

三、油－水不互溶體系的氣－液平衡在石油加工過(guò)程中經(jīng)常會(huì)遇到油－水共存體系的汽－液平衡問(wèn)題：進(jìn)入煉廠加工裝置的原油總是帶有水分；在石油蒸餾塔中，常吹入一定量的過(guò)熱水蒸汽以降低油汽分壓而幫助它汽化；塔頂汽相餾出物往往在水蒸汽的存在下冷凝冷卻等等。這些情況可歸納成三種類型，即：過(guò)熱水蒸汽存在下油的汽化；飽和水蒸汽存在下油的汽化；油汽－水蒸汽混合物的冷凝。

191、過(guò)熱水蒸汽存在下油的汽化在這種情況下，水蒸汽始終處于過(guò)熱狀態(tài)，即沒(méi)有液相水的存在。過(guò)熱水蒸汽的作用在于降低油汽分壓以降低它的沸點(diǎn)。以純物質(zhì)A代替石油餾分進(jìn)行分析。在汽相中P=PA＋PS式中P—體系總壓PA—A蒸汽的分壓；PS—水蒸汽的分壓。由于只有A一個(gè)液相，而且與汽相呈平衡，所以PA＝PAO式中PAO—純A的飽和蒸氣壓。20

（1）水蒸氣純物質(zhì)A的汽化影響

當(dāng)體系總壓一定時(shí)，而且沒(méi)有水蒸汽存在，則液體A要在PAO＝P時(shí)才能沸騰。當(dāng)有水蒸汽存在時(shí)，只要PAO＝P-PS，A就能沸騰（過(guò)熱水蒸汽的存在使A的沸點(diǎn)下降了）。體系的組分?jǐn)?shù)C＝2，ф＝2，根據(jù)相律，體系的自由度F＝C–ф+2，即必須同時(shí)規(guī)定兩個(gè)獨(dú)立變量才能確定體系的狀態(tài)。用過(guò)熱水蒸汽來(lái)蒸餾或汽提，P和T都是可以人為控制的。為了保證體系中的水保持過(guò)熱蒸汽狀態(tài)，PS必須低于水在溫度T下的飽和蒸汽壓PS0，否則體系中會(huì)出現(xiàn)液相水。21

過(guò)熱水蒸汽的數(shù)量的影響,根據(jù)分壓定律，在汽相中:

NS/NA=PS/PA

=(P-PA)/PA=(P-PAO)/PAO=(P/PAO)-1式中，NS和NA分別為水蒸汽和A蒸汽的摩爾數(shù)。由此式可見(jiàn)：

①當(dāng)P一定、要求A的汽化量NA一定，則NS增大時(shí)，PAO可降低，即增加NS，可以在更低的溫度下得到相同數(shù)量的NA。②當(dāng)P和T都一定時(shí)，方程式的右方為一常數(shù)，則增大NS，NA會(huì)按比例增大。

22（2）水蒸氣對(duì)油品的汽化影響如果體系中的物料不是純物質(zhì)A，而是石油餾分O,上述的基本原理仍然適用，但是由于石油餾分不是純物質(zhì)而是一種混合物，在具體計(jì)算中會(huì)帶來(lái)一些重差別。對(duì)石油餾分－過(guò)熱水蒸汽體系NS/No=(P–Po)/Po=(P–Po0)/Po0

油的飽和蒸氣壓Po0在一定溫度下不是一個(gè)常數(shù)，它還與汽化率e有關(guān)，即Po0是T和e的函數(shù)。當(dāng)T一定時(shí)，Po0隨著e的增大而降低，即當(dāng)T一定時(shí)，NS/No不是一個(gè)常數(shù),而是隨著e的增大而增大，或者說(shuō)，隨著e的增大，汽化每一摩爾油所需的水蒸汽摩爾數(shù)要增加。23

具體的結(jié)果計(jì)算，要借助于石油餾分的P-T-e相圖。圖7-30是某石油餾分的P-T-e相圖。24當(dāng)溫度為t1、汽化率為10％時(shí)，油品的飽和蒸汽壓是Po0，1。若Po0，1正好等于總壓P，則不需要水蒸汽的幫助，該油品在t1下就可以汽化10％。若Po0，1<P，就需要借助于水蒸汽，此時(shí)P＝Po0，1＋Ps,1每汽化1摩爾油品所需過(guò)熱水蒸汽摩爾數(shù)為Ns,1/No,1=Ps,1/Po0，1=(P-Po0，1)/Po0，1

若溫度t1不變，要求汽化率為30％，則Ns,2/No,2=Ps,2/Po0，2=(P-Po0，2)/Po0，2

式中Po0，2為溫度t1下汽化率為30％時(shí)油品的飽和蒸氣壓。顯然，Po0，2<Po0，1。故Ns,2/No,2>Ns,1/No,1。25

2、飽和水蒸汽存在下油的汽化對(duì)于這種情況，在汽相中是水蒸汽和油汽組成的均勻相，在液相中則有不互溶的兩相—水相和油相。在平衡時(shí)Po=Po0;Ps=Ps0而且P=Po+Ps=Po0＋Ps0因此Ns/No=Ps/Po=Ps0/Po0此式與過(guò)熱水蒸汽存在下的式NS/No=(P–Po)/Po

=(P–Po0)/Po0

不同之處在于Ns/No還受制于水的飽和蒸汽壓。26以含水原油在換熱器加熱的過(guò)程為例：

①隨著加熱溫度的升高，原油和水的飽和蒸汽壓也增大；②當(dāng)溫度升高到某一值t0時(shí)，原油的泡點(diǎn)壓力Po0和飽和蒸汽壓PS0之和等于體系總壓P，油和水開(kāi)始汽化。汽化了一點(diǎn)以后，油的蒸汽壓下降，若溫度仍為t0，則Po0＋PS0<P，汽化就不能繼續(xù)下去。③若繼續(xù)加熱升溫，則油的蒸汽壓與水的飽和蒸汽壓之和又能繼續(xù)保持與體系總壓相等，汽化量又增大。如此繼續(xù)，油和水的飽和蒸汽壓總能保持與體系的總壓相等。這個(gè)過(guò)程一直持續(xù)到液相中的水全部汽化為止。上述過(guò)程可用圖7-31表示。2728

④冷卻后，一小部分油汽冷凝下來(lái)，汽相中的po降低而ps增大，若體系溫度不繼續(xù)下降，則油汽的冷凝就停止；⑤當(dāng)體系的溫度繼續(xù)降低，油的飽和蒸汽壓繼續(xù)下降，又使po＝Po0，油汽才能繼續(xù)冷凝；⑥當(dāng)溫度下降到某一溫度t2時(shí)，在t2下水