電解質(zhì)的活度和活度因子

§9－2電解質(zhì)的活度和活度因子

一電解質(zhì)溶液理論簡介二平均離子活度與平均離子活度因子三Debye—Hükel極限公式

2024/5/12平均離子活度與平均離子活度因子對強電解質(zhì)B定義：所以可以得到離子平均質(zhì)量摩爾濃度離子平均活度離子平均活度因子由于強電解質(zhì)B電離2024/5/12平均離子活度與平均離子活度因子(例)例如：對1－2價型電解質(zhì)Na2SO4(B)水溶液，當其質(zhì)量摩爾濃度為bB時：例如：對1－1價型電解質(zhì)NaCl(B)水溶液，當其質(zhì)量摩爾濃度為bB時：2024/5/12難溶鹽離子平均活度因子的實驗測定所以只要通過實驗測定難溶鹽的活度積Ksp與飽和溶液中離子的濃度b+，b-（或溶解度）就可以求出離子平均活度因子。難溶鹽的離解平衡：其活度積（即標準平衡常數(shù)）經(jīng)整理可得離子平均活度因子：2024/5/12〖例〗

298.15K時0.02500molkg-1的KCl溶液中,TlCl(s)的飽和溶液濃度為0.00869molkg-1。已知該溫度下TlCl的活度積Ksp=2.022×10-4（以質(zhì)量摩爾濃度作為標準態(tài)的濃度單位），求該溶液中TlCl的離子平均活度因子。解b+=0.00869molkg-1

b-=0.00869+0.02500=0.03369molkg-1Ksp=2.022×10-4將這些數(shù)據(jù)代入得2024/5/12離子強度式中bB是B離子的真實濃度(質(zhì)量摩爾濃度)，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。Ib的單位與bB的單位相同。從大量實驗事實看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價數(shù)，而且價數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強度（ionic

strength）的概念。當濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時，離子強度Ib等于：2024/5/12離子強度I

對很稀的水溶液常?？梢院雎詁B與cB的差別，略去下標以I代表離子強度。采用物質(zhì)的量濃度作為組成標度時，離子強度:例:若溶液中含KCl濃度為0.1molkg-1，BaCl2的濃度為0.2molkg-1，求該溶液的離子強度。解：I＝0.5｛0.1×12＋0.2×22＋(0.1+0.2+0.2)×12｝＝0.7molkg-1

2024/5/12強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論離子氛（ionicatmosphere）

若中心離子取正離子，周圍有較多的負離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子rD處形成一個球形的負離子氛；反之亦然。一個離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。

這是德拜-休克爾理論中的一個重要概念。他們認為在溶液中，每一個離子都被反號離子所包圍，由于正、負離子相互作用，使離子的分布不均勻。2024/5/12Debye—Hükel離子互吸理論

對很稀的強電解質(zhì)溶液P.Debye，E.Hükel還提出了下面五點基本假設(shè)。

按照理論可以推導(dǎo)出計算“離子氛半徑”rD的公式。五點基本假設(shè)是：①電解質(zhì)完全離解②離子是帶電的小圓球。③在離子間只有庫侖力起主要作用。④離子間的相互吸引能小于熱運動能。⑤溶液的介電常數(shù)和純?nèi)軇┑慕殡姵?shù)無區(qū)別。2024/5/12Debye—Hükel極限定律

Debye—Hükel根據(jù)離子氛的概念，并引入五點基本假定，推導(dǎo)出強電解質(zhì)稀溶液中離子活度因子的計算公式，稱為Debye—Hükel極限定律。式中zB

是離子B的電荷，I

是離子強度，A是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的A值有表可查。在298.15K的水溶液中A＝0.5092024/5/12Debye—Hükel極限公式在298.15K的水溶液中：這個公式只適用于強電解質(zhì)的稀溶液（離子強度小于0.01molkg-1）、離子可以作為點電荷處理的體系。式中為離子平均活度因子，從這個公式得到的為理論計算值。用電動勢法可以測定的實驗值，用來檢驗理論計算值的適用范圍。2024/5/12Debye—Hükel極限定律

對于離子半徑較大，不能作為點電荷處理的體系，Debye—Hükel極限定律公式修正為：

式中a

為離子的平均有效直徑，α、β是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)。2024/5/12Debye—Hükel—Onsager電導(dǎo)理論弛豫效應(yīng)（relaxationeffect）

由于每個離子周圍都有一個離子氛，在外電場作用下，正負離子作逆向遷移，原來的離子氛要拆散，新離子氛需建立，這里有一個時間差，稱為弛豫時間。

在弛豫時間里，離子氛會變得不對稱，對中心離子的移動產(chǎn)生阻力，稱為弛豫力。這力使離子遷移速率下降，從而使摩爾電導(dǎo)率降低。2024/5/12德拜-休克爾-昂薩格電導(dǎo)理論電泳效應(yīng)（electrophoreticeffect）

在溶液中，離子總是溶劑化的。在外加電場作用下，溶劑化的中心離子與溶劑化的離子氛中的離子向相反方向移動，增加了粘滯力，阻礙了離子的運動，從而使離子的遷移速率和摩爾電導(dǎo)率下降，這種稱為電泳效應(yīng)。2024/5/12

考慮弛豫和電泳兩種效應(yīng)，推算出某一濃度時電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與無限稀釋時的摩爾電導(dǎo)率之間差值的定量計算公式，稱為

電導(dǎo)公式：德拜-休克爾-昂薩格電導(dǎo)理論電導(dǎo)公式式中α和β’分別是電泳效應(yīng)和弛豫效應(yīng)引起的使Λm的降低值。這個理論很好地解釋了克爾勞烏施的經(jīng)驗式：2024/5/12GILBERTNEWTONLEWISGILBERTNEWTONLEWIS(1875-1946),Americanchemist,beganhiscareerasasuperintendentofweightsandmeasuresinthePhilippinesin1904,afterreceivingthePhDdegreefromHarvard.HisbookThermodynamicsandtheFreeEnergyofChemicalSubstances,firstpublishedin1923incollaborationwithM.Randall,isstillinuseinaneweditionrevisedbyK.S.PitzerandL.Brewer.2024/5/12GILBERTNEWTONLEWISIn1916,Lewisobservedthatofthehundredsofthousandsofknownchemicalcompounds,lessthantencontainedanoddnumberofelectrons,andheproposedthe“electronpair”chemicalbond.R2024/5/12PETERJOSEPHWILLIAMDEBYEPETERJOSEPHWILLIAMDEBYE(1884-1966) Dutch-bornphysicalchemist,madeextraordinarycontributionstophysicalchemistryinvarioussubjectareas.HetookhisfirstdegreeinelectricalengineeringandreceivedthePh.D.degreeinphysicsunderArnoldSommerfeldinMunich.Attheageof27,hesucceededEinsteinasprofessoroftheoreticalphysicsattheUniversityofZurich.2024/5/12PETERJOSEPHWILLIAMDEBYEInafive-yearperiodstartingin1911,Debyeproducedthreeimportantresults—histheoryofspecificheats,histheoryofpermanentmoleculardipolemoments,andhistheoryofanomalousdielectricdispersion.IncollaborationwithPaulScherrer,hedevelopedthepowdermethodofX-raycrystallography,animportanttoolfordeterminingthestructureofcrystals.2024/5/12PETERJOSEPHWILLIAMDEBYEFourofthesefivecontributionsarediscussedinvarioussectionsofthisbook.AftertheoutbreakofWorldWarII,refusingtobecomeaGermancitizen,hecametotheUnitedSt