有機化學-羧酸及其衍生物

第八章羧酸及其衍生物羧基是羧酸的官能團，化學式為—COOH。由一個碳原子、兩個氧原子和一個氫原子組成。羧酸是帶有官能團羧基(-COOH)的有機化合物。最簡單的羧酸是甲酸（俗成蟻酸）。結(jié)構(gòu)與性質(zhì)一、羧酸的分類和命名1、按烴基的種類可分：脂肪族羧酸、脂環(huán)族羧酸、芳香羧酸2、按飽和度分：飽和羧酸、不飽和羧酸3、按羧基數(shù)目分：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸

命名（簡單命名、系統(tǒng)命名、俗名）烷烴、烯烴、炔烴、單環(huán)、螺環(huán)、橋環(huán)、苯、萘、蒽、醇、酚、醚、醛、酮、醌1、官能團2、取代基3、書寫規(guī)則一個取代基二個及以上取代基決定母體；官能團優(yōu)先編號。特殊：甲苯、苯甲酸若主鏈連有2或2個以上取代基時，主鏈序號應使支鏈位次和盡可能低；在位次和相同的情況下，優(yōu)先小基團。位置-數(shù)目-名稱書寫時小基團優(yōu)先寫特殊：苯基、烴氧基請回憶前面所學命名原則，并試著為以下羧酸命名。甲酸丙酸丁二酸4-甲基-3-乙基戊酸3-甲基-3-戊烯酸芳香族羧酸：羧基與苯環(huán)支鏈相連，以脂肪族為母體，芳基做取代基；羧基與苯環(huán)相連，苯甲酸常為母體，環(huán)上其他基團為取代基。苯甲酸間甲基苯甲酸對苯二甲酸（1,4-苯二甲酸）二、羧酸的物理性質(zhì)羧酸是極性分子，能與水形成氫鍵，故低級一元酸可與水互溶，但隨M↑，在水中的溶解度↓，從正戊酸開始在水中的溶解度只有3.7%，＞C10的羧酸不溶于水。三、化學性質(zhì)（一）羧酸的酸性R-COOH>H2CO3>ArOH>ROH羧酸呈明顯的弱酸性。在水溶液中，羧基中的氫氧鍵斷裂，離解出的氫離子能與水結(jié)合成為水合氫離子

RCOOH+H2O==RCOO―+H3O+

羧酸碳酸酚醇pKa56.371016-19（酸度系數(shù)：是弱酸電離常數(shù)的負對數(shù)）

羧酸酸性強于碳酸，所以能與NaOH，Na2CO3，NaHCO3反應。鑒別詳見144頁羧酸是弱酸，無取代基的一元羧酸pKa在4～5之間。向羧酸鹽溶液中加入無機酸后，羧酸又可游離出來。（二）羧基上的羥基的取代反應

羧基上的OH原子團可被一系列原子或原子團取代生成羧酸的衍生物。羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分（）稱為?；?。1.酰鹵的生成除HCOOH外，羧酸與PX3、PX5、SOCl2作用則生成酰鹵。

CH3COOH+SOCl2CH3COCl+SO2+HCl

亞硫酰氯2.酸酐的生成

除HCOOH外，羧酸與脫水劑P2O5或(CH3CO)2]共熱，兩分子羧酸則發(fā)生分子間脫水生成酸酐。主要用于制備酯。4個或5個碳原子的二元酸加熱就能脫水生成環(huán)狀（穩(wěn)定的五元或六元）酸酐。3.酯化反應羧酸與醇在酸催化下作用，脫去一分子水生成酯的反應，稱為酯化反應。酯化反應是可逆反應，增加反應物的濃度（一般是加過量的醇）可提高反應效率成酯方式酯化時，羧酸和醇之間脫水可有兩種不同的方式：究竟按哪種方式脫水，與羧酸和醇的結(jié)構(gòu)及反應條件有關(guān)。ⅠⅡ伯醇和仲醇與羧酸的酯化是按酰氧鍵斷裂進行的。叔醇與羧酸的酯化是按烷氧鍵斷裂進行的。4．酰胺的生成在羧酸中通入氨氣或加入RNH2、R2NH，可得到羧酸銨鹽,銨鹽熱解失水而生成酰胺。能與羧酸反應的胺----至少含一個氫(才能脫水)（三）α-H的取代反應脂肪族羧酸的α-氫原子也可被鹵原子取代，但其反應活性要比醛、酮低的多，通常要在少量紅磷、硫等催化劑存在下方可進行。（四）還原反應羧酸不易被還原。在高溫、高壓下可以催化加氫還原成醇。常用的催化劑為：Cu、Zn或亞鉻酸鎳。實驗室中，羧酸在強還原劑LiAlH4作用下，可被還原成羥基，不受不飽和鍵影響。（五）脫羧反應羧酸或其鹽脫去羧基(失去CO2)的反應，稱為脫羧反應。低級羧酸及芳香族羧酸的金屬鹽在堿石灰存在下加熱則可發(fā)生脫羧反應。如：

當α-碳原子上連有－NO2、－C≡N、－CO－、－Cl等強吸電子基時則容易脫羧。如：23二元羧酸受熱，依兩個羧基的相對位置不同，其產(chǎn)物各異，乙二酸、丙二酸脫羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸脫羧生成酸酐；己二酸、庚二酸則脫羧兼脫水生成酮。24

1、酸性：2、羧酸衍生物的生成

1）酰鹵的生成

2）

酸酐的生成25

3）酯的生成

4）酰胺的生成4、還原反應3、脫羧反應

如：26α-氫原子的反應5、重要的一元羧酸——甲酸1．結(jié)構(gòu)

2．特性①甲酸的酸性顯著高于其它飽和一元酸②甲酸具有還原性，能發(fā)生銀鏡反應。③甲酸也能使高錳酸鉀溶液退色。④甲酸具有殺菌力，可作消毒或防腐劑。⑤甲酸與濃硫酸加熱，則分解生成一氧化碳和水。

羧酸衍生物羧酸衍生物系指酰鹵、酸酐、酯、酰胺，它們經(jīng)簡單水解后都得到羧酸。一、羧酸衍生物的命名方法

酰鹵一般由相應的羧酸來命名，相應的酸字改為酰鹵。乙酰氯2-甲基丙酰溴對甲基苯甲酰氯單酐：在羧酸的名稱后加酐字；混酐：將簡單的酸放前面，復雜的酸放后面再加酐字；環(huán)酐：在二元酸的名稱后加酐字。乙酸酐乙酸丙酸酐鄰苯二甲酸酐酯是根據(jù)形成它的羧酸和醇來命名，稱為“某酸某酯”.丙二酸二甲酯乙酸異丙酯乙酸甲酯對甲基苯甲酸乙酯苯甲酸苯甲酯乙酸苯酯CH3-C-NH2OCH3-C-NHCH3OCH3-C-NOCH3CH3乙酰胺苯甲酰胺N-甲基乙酰胺N，N-二甲基乙酰胺

酰胺命名時把羧酸名稱放在前面將相應的酸字改為酰胺。二、化學性質(zhì)(1)水解