醌類化合物的提取分離及結(jié)構(gòu)測定

醌類化合物的提取分離及結(jié)構(gòu)測定分離方法（一）游離羥基蒽醌的分離1、羥基蒽醌的酸性差別很大時，采用PH梯度萃取法。由于蒽醌羥基位置、數(shù)目及羧基的有無，其酸度大小是有區(qū)別的，可分別溶于不同堿性的水液，故可采用梯度PH萃取法。此法為分離游離蒽醌衍生物的經(jīng)典方法，也為常用方法。5%NaHCO3液→含-COOH及兩個以上β-酚OH

5%Na2CO3液→含一個β-酚OH蒽醌類1%NaOH液→含兩個a-酚OH蒽醌類5%NaOH液→含一個a-酚OH蒽醌類第2頁,共34頁，2024年2月25日，星期天四、醌類化合物的提取和分離ABCDDBCA第3頁,共34頁，2024年2月25日，星期天分離方法2、羥基蒽醌的酸性差別不大時，采用色譜方法，可得到徹底分離。PH梯度萃取法對蒽衍生物進行初步分離，對性質(zhì)相似，酸性強弱相差不大的羥基蒽醌類則不能很好分離，故初分后再結(jié)合色譜法進一步分離。

多用硅膠為吸附劑，有時也用聚酰胺，不宜用氧化鋁，尤其是堿性氧化鋁，因為羥基蒽醌能與氧化鋁形成牢固螯合物，難以洗脫。第4頁,共34頁，2024年2月25日，星期天分離方法（二）蒽醌苷類與蒽醌衍生物苷元的分離根據(jù)其極性差別較大，在有機溶劑中的溶解度不同進行分離?！糗赵獦O性小，難溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有機溶劑?！糗铡獦O性大，溶于水，難溶于乙醚、氯仿等有機溶劑。注意點：一般羥基及羧基蒽醌類衍生物及其相應(yīng)的苷類在植物體內(nèi)常以鹽的形式存在，為充分提取出蒽醌類衍生物，提取時應(yīng)先將其酸化成游離狀態(tài)，再提取。第5頁,共34頁，2024年2月25日，星期天分離方法（三）蒽醌苷類的分離常用色譜法。這類成分水溶性強，分離及精制工作都較為困難，色譜前用鉛鹽法或溶劑法處理，除去大部分雜質(zhì)，得較純總苷后，再進一步用色譜反復(fù)分離。

第6頁,共34頁，2024年2月25日，星期天分離方法預(yù)處理

＊溶劑法是用極性較大的有機溶劑如正丁醇等，從除去游離蒽醌衍生物的水溶液中，將蒽醌苷萃取出來，再作進一步分離。

＊鉛鹽法第7頁,共34頁，2024年2月25日，星期天分離方法實例第8頁,共34頁，2024年2月25日，星期天醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定

紫外光譜 紅外光譜1H-NMR13C-NMR MS

衍生物的制備第9頁,共34頁，2024年2月25日，星期天苯醌OOOO257nm245nm251nm335nm萘醌240nm強285nm中強400nm弱

一、紫外光譜醌類化合物由于存在較長的共軛體系，在紫外區(qū)域均出現(xiàn)較強的紫外吸收；第10頁,共34頁，2024年2月25日，星期天蒽醌

O O醌樣結(jié)構(gòu)：第Ⅲ峰272nm第Ⅴ峰405nm

O O苯樣結(jié)構(gòu)：第Ⅱ峰252nm第Ⅳ峰325nm第11頁,共34頁，2024年2月25日，星期天

羥基蒽醌羥基蒽醌有五個主要吸收帶:第Ⅰ峰：230nm左右，與-OH有關(guān)，對推斷母核上酚羥基的數(shù)目很有意義，一般來說，酚-OH越多，紅移越多。第Ⅱ峰：240~260nm,由苯樣結(jié)構(gòu)引起。第Ⅲ峰：262~295nm,由醌樣結(jié)構(gòu)引起，與β-酚OH有關(guān)。第Ⅳ峰：305~389nm,由苯樣結(jié)構(gòu)引起，與苯環(huán)上供電基取代有關(guān)。α-位-CH3,-OCH3,-OH取代，峰位紅移，強度降低。β-位-CH3,-OCH3,-OH取代，強度增加。第Ⅴ峰：>400nm，由醌樣結(jié)構(gòu)中的羰基引起，與α-酚OH有關(guān)，α-酚OH越多，紅移越多。第12頁,共34頁，2024年2月25日，星期天二、紅外光譜羰基1645-1608cm-1OOOHOHOOOHOH1678-1653cm-1OO1637-1621cm-11675-1647cm-1OOOH第13頁,共34頁，2024年2月25日，星期天羰基1616-1592cm-1OOOHOHOH1592-1572cm-1OOOHOHOHOHOO

1678-1661cm-1OH1626-1616cm-1

OH第14頁,共34頁，2024年2月25日，星期天三、1H-NMR醌環(huán)質(zhì)子OOH6.72(s)OOH6.95(s)OOOOOOOHH

6.37(s)

OOCCH3H6.76(s)

O OO CCH3

H

7.06(s)

3.89(s)OCH3H6.17(s)

O O

2.13(s)CH3H

6.79(s)第15頁,共34頁，2024年2月25日，星期天7.58(m)O芳環(huán)質(zhì)子OO6.91(s)

H7.08(d)H6.91(s)

7.41(d)H3C

OH11.17O6.92(s)

HH6.92(s)

OH11.83Ja,b=7.56HzJa,c=1.19HzJb,c=8.44Hz

ab7.60(m)c7.24(m)

8.06(m)O7.73(m)7.73(m) 8.06(m)

O6.95(s)

H H6.95(s)AA'BB'90MHz300MHz300MHz第16頁,共34頁，2024年2月25日，星期天OOHHH7.268.30O7.79OH12.81300MHz400MHzOH8.07

H7.67

AA'BB'O第17頁,共34頁，2024年2月25日，星期天OOHOH

11.98OHH7.26cJa,b=7.51Hz

Ja,c=1.15Hz

H7.64bJb,c=8.48Hz7.79a300MHzJa,b=7.51HzJa,c=1.15HzJb,c=8.48HzOOH7.82aHH7.28cH7.66bOHO

12.01300MHz第18頁,共34頁，2024年2月25日，星期天????甲氧基：δ3.8~4.2,s,3H;芳香甲基：δ2.1~2.5,s,3H；α-CH3:δ2.7~2.8;羥甲基(-CH2OH)：δ4.4~4.7(-CH2)；4.0~6.0(-OH);乙氧甲基(-CH2-O-CH2-CH3)：δ4.4~5.0,s(-CH2-)；3.6~3.8,q(-CH2-)；1.3~1.4,t(-CH3);α-酚OH位于較低場，δ12.25；兩個-OH與同一個羰基成氫鍵時，δ11.6~12.1；β-酚OH在較高場，鄰位無取代時，δ11.1~11.4;鄰位有取代時，δ<10.9;取代基質(zhì)子第19頁,共34頁，2024年2月25日，星期天184.3

四、13CNMR

1,4-萘醌類化合物醌環(huán)上取代基的影響：羥基、烴基取代；苯環(huán)上取代基的影響：8-OH,OMe,OAc;O

131.7 126.2136.6O

184.6 138.6135.4 119.4 133.8

119.3

OMeO

160.3118.3

185.1O

114.8

OH

161.8124.2O

190.0 138.4136.4139.3118.9183.9 131.5O第20頁,共34頁，2024年2月25日，星期天O9,10-蒽醌類化合物

132.9 126.6 134.3OO121.6

OMe

160.3 117.9 134.3 119.7134.7

182.1183.3OO113.8

187.9181.5

OH

161.3 123.7 136.3 118.8132.6第21頁,共34頁，2024年2月25日，星期天五、MSOO主要特征如下：（1）分子離子峰通常為基峰；（2）失去1～2分子CO；（3）特征碎片峰：(m/z)：P-苯醌——82、80、54、52；1,4-萘醌——104、76、50；9,10-蒽醌——180、152、90、76OOm/z80m/z54m/z82第22頁,共34頁，2024年2月25日，星期天OOO-CO-CO+.+.+.m/z52OOm/z208-COOm/z180-COm/z152第23頁,共34頁，2024年2月25日，星期天-COOH>β-OH>Ar-OH>α-OH>R-OH(2)試劑的活性CH3I>(CH3)2SO4>CH2N2(3)溶劑——溶劑的極性強，甲基化能力增強

六、衍生物制備1、甲基化反應(yīng)

目的——保護-OH、測定-OH數(shù)目及成苷的位置。 反應(yīng)條件： (1)反應(yīng)物甲基化易難：第24頁,共34頁，2024年2月25日，星期天甲基化試劑的組成反應(yīng)功能基團CHN/EtO

222-COOH、β-酚OH、-CHOCHN/EtO＋MeOH

222-COOH、β-酚OH、兩個α-酚 OH之一、-CHO(CH)SO＋KCO＋丙酮

32423β-酚OH、α-酚OHCHI＋AgO

32-COOH、所有的酚OH、醇OH、- CHO表：甲基化試劑與反應(yīng)功能基的關(guān)系第25頁,共34頁，2024年2月25日，星期天OOOHOHCH2OHOHHOOHOCH3

OCH3CH2OHOCH3OH3COOCH3OOCH3

OCH3CH2OCH3OCH3OH3COOCH3OOOOHOCH3CH2OHOHH3COOHOOOHOCH3CH2OHHOH3COOH甲基化反應(yīng)

CH3CH2N2/Et2OCH2N2/Et2O+MeOHCH3I+Ag2O(CH3)2SO4K2CO3CH3COCH3第26頁,共34頁，2024年2月25日，星期天

2、乙?；磻?yīng)(1)反應(yīng)物的活性：R-OH>β-OH>α-OH弱

強(2)?；噭┑幕钚砸阴Ｂ?gt;醋酐>酯>冰醋酸CH3COCl(CH3CO)2OCH3COORCH3COOH(3)催化劑的催化能力吡啶>濃硫酸第27頁,共34頁，2024年2月25日，星期天乙?；噭┖头磻?yīng)條件及作用位置試劑組成反應(yīng)條件作用位置冰乙酸（加少 量乙酰氯）冷置醇OH乙酐

┌短時間加熱┤ └長時間

醇OH、β-酚OH醇OH、β-酚OH、兩個α-酚OH之一乙酐＋硼酸冷置醇OH、β-酚OH乙酐＋濃硫酸室溫放置過夜醇OH、β-酚OH、α-酚OH乙酐＋吡啶室溫放置過夜醇OH、α及β酚OH、烯醇式OH第28頁,共34頁，2024年2月25日，星期天曲菌素的乙?；磻?yīng)第29頁,共34頁，2024年2月25日，星期天乙?；?硼酸保護OOOHCH3OHH3BO3+Ac2OOCH3OHBOHOHO OAc2OOOOCH3OAcBOAcAcOH2OOOOHCH3OAc第30頁,共34頁，2024年2月25日，星期天

實例1:HRMS：分子離子峰m/z270.0495，分子式：C15H10O5;1H-NMR:

4.03(3H,s) 7.13(d,J=8.0Hz)7.18(d,J=8.4Hz)7.67(t,J=8.0Hz)7.84(d,J=8.0Hz)7.89(d,J=8.4Hz)第31頁,共34頁，2024年2月25日，星期天OCH3OOOHOH

4.03(3H,s)7.18(d,J=8.4Hz)7.89(d,J=8.4Hz)

7.84(d,J=8.0Hz) 7.67(t,J=8.0Hz)7.13(d,J=8.0Hz)1,5-二羥基-2-甲氧基-9,10-蒽醌第32頁,共34頁，2024年2月25日，星期天CH3O7.37(s)

實例2:FD-MS結(jié)合同位素分析確定分子式，UV，IR確定化合物類型。1H-NMR基本確定結(jié)構(gòu)，13C-NMR苷化位移確定連接位置。OOOH

8.08(d,J=8.5Hz)7.18(dd,J=8.5,2.5Hz)

HO7.