《土壤和沉積物 鉈穩(wěn)定同位素的測定 多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法》規(guī)范要求

1T/GDSESXXXXX土壤和沉積物鉈穩(wěn)定同位素的測定多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法警告：鉈和鉛的化合物為有毒物質(zhì)；實驗中使用的硝酸具有強(qiáng)氧化性和腐蝕性，鹽酸、氫氟酸具有強(qiáng)揮發(fā)性和強(qiáng)腐蝕性；溶液配制及樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，操作時應(yīng)按要求佩戴防護(hù)用具，避免吸入呼吸道或直接接觸皮膚和衣物本文件規(guī)定了土壤和沉積物中鉈穩(wěn)定同位素的多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀分析法。本文件適用于土壤和沉積物中鉈穩(wěn)定同位素的測定。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運輸HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ168環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則3原理土壤和沉積物樣品經(jīng)酸消解后，通過陰離子交換樹脂分離提純鉈，采用多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，水溶液進(jìn)樣，樣品在等離子體中電離后，通過磁場分離，同時測定205Tl和203Tl共2個鉈同位素的離子流強(qiáng)度，計算得到同位素比值，采用鉈同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)，對樣品中的鉈同位素比進(jìn)行精密測量。4干擾和消除4.1質(zhì)譜干擾主要包括同量異位素、雙電荷干擾、多原子干擾等，可以通過對樣品進(jìn)行化學(xué)分離純化、調(diào)節(jié)儀器參數(shù)等方法進(jìn)行消除和降低干擾。4.2非質(zhì)譜干擾主要包括基體效應(yīng)干擾、質(zhì)量歧視效應(yīng)干擾等，可以通過基體匹配、內(nèi)標(biāo)法和優(yōu)化儀器條件等措施消除和降低干擾。5試劑和材料2T/GDSESXXXXX5.1實驗用水，電阻率≥18.2MΩ（25℃)。5.2二氧化硫（SO2），純度≥99.9%。5.3液溴（Br2濃度≥99.5%。5.4氫氟酸（HF），濃度≥40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。5.5高純氫氟酸（HF），氫氟酸（5.4）經(jīng)二次亞沸蒸餾處理。5.6硫酸（HSO4），濃度95%～98%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。5.7硝酸（HNO3），濃度65%～68%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。5.8高純硝酸（HNO3），硝酸（5.7）經(jīng)二次亞沸蒸餾處理。5.9硝酸溶液，c=1mol/L，由水（5.1）和高純硝酸（5.8）配制。5.10硝酸溶液，c=2mol/L，由水（5.1）和高純硝酸（5.8）配制。5.112%硝酸溶液，由水（5.1）和高純硝酸（5.8）配制。5.12鹽酸（HCl），濃度36%～38%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。5.13高純鹽酸（HCl），鹽酸（5.11）經(jīng)二次亞沸蒸餾處理。5.14鹽酸溶液，c=6mol/L，由水（5.1）和高純鹽酸（5.12）配制。5.15鹽酸-硝酸-溴溶液，c=1mol/LHCl-1mol/LHNO3-10%Br2，由水（5.1）、高純鹽酸（5.12）、高純硝酸（5.8）和液溴（5.3）配制。5.16鹽酸-飽和二氧化硫溶液，c=0.1mol/LHCl-6%SO2，由水（5.1）、高純鹽酸（5.12）和二氧化硫（5.2）配制。5.17硫酸-硝酸溶液，c=0.1%H2SO4-2%HNO3，由水（5.1）、高純硝酸（5.8）和硫酸（5.6）配制。5.18鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液，介質(zhì)為硝酸溶液（5.10），由水（5.1）、高純硝酸（5.8）和鉈標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液配制，現(xiàn)配現(xiàn)用。5.19鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，做內(nèi)標(biāo)，介質(zhì)為硝酸溶液（5.10），由水（5.1）、高純硝酸（5.8）和鉛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液配制，現(xiàn)配現(xiàn)用。5.20陰離子交換樹脂，200-400目。取陰離子交換樹脂放入試劑瓶，并加入超純水，靜置后倒掉上清液備用。5.21氬氣，純度≥99.999%。5.22溶樣杯，聚四氟乙烯材質(zhì)。5.23試劑瓶，聚乙烯和聚四氟乙烯材質(zhì)。5.24樹脂柱，聚丙烯材質(zhì)，高6cm，內(nèi)徑0.6cm。6儀器與設(shè)備6.1離心機(jī)，轉(zhuǎn)速≥4000r/min。6.2亞沸蒸餾器，全封閉型，所有接觸液體的部件均為聚四氟乙烯材質(zhì)。6.3電熱板，溫度≥200℃,控溫精度為±5℃。6.4烘箱，溫度≥200℃,控溫精度為±5℃。6.5多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（MC-ICP-MS儀器能對5μ~350μ質(zhì)量范圍進(jìn)行掃描，配有9個或以上個數(shù)的法拉第杯接收器。6.6一般實驗室常用儀器和設(shè)備。7樣品7.1樣品的采集與保存參照HJ/T166的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行土壤樣品的采集和保存；參照GB17378.3的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行沉積物樣品的采集和保存。3T/GDSESXXXXX7.2樣品的制備參照HJ/T166和GB17378.3，除去樣品中的樹枝、石子等異物，將采集后的樣品在實驗室中風(fēng)干、破碎，過0.074mm（200目）尼龍篩、保存。7.3試樣的制備根據(jù)土壤和沉積物中鉈的含量，稱取待測樣品25mg—350mg于溶樣杯（5.22）中，加入3mL高純氫氟酸（5.5）和1.5mL高純硝酸（5.7），密封后放置烘箱，在190℃下消解2天。消解結(jié)束后，將溶樣杯（5.22）轉(zhuǎn)移到電熱板上，開蓋，120℃完全蒸干。隨后加入2mL6mol/L鹽酸溶液（5.14）溶解，開蓋在電熱板上120℃完全蒸干，重復(fù)以上步驟一次。最后加入2mL1mol/LHCl-1mol/LHNO3%-10%Br2溶液（5.15密封溶樣杯（5.22放在電熱板上，80℃反應(yīng)12小時，待溶液冷卻后在離心機(jī)上以4000r的速度離心5分鐘（等待上樣）。7.4空白樣品的制備不加樣品，按照與試樣的制備（7.3）相同步驟制備實驗室空白樣品。8分析步驟8.1鉈的化學(xué)分離取0.4mL陰離子交換樹脂（5.20）裝填在樹脂柱（5.24）中。向樹脂柱中緩慢加入2mL1mol/L硝酸溶液（5.9），等待樹脂柱中的溶液全部自然滴完，加入2mL水（5.1）等待樹脂柱中的溶液全部自然滴完；重復(fù)以上步驟兩次。1mL0.1mol/LHCl-6%SO2溶液（5.16），等待樹脂柱中的溶液全部自然滴完；重復(fù)一次。向樹脂柱中緩慢加入1mL水（5.1），待溶液滴完；重復(fù)一次。向樹脂柱中緩慢加入2mL1mol/LHCl-1MHNO3%-10%Br2溶液（5.15），待溶液滴完；重復(fù)兩次。取樣品（7.3）加載于樹脂柱上，待溶液滴完。加入2mL2mol/L硝酸溶液（5.10待溶液滴完；重復(fù)五次。加入2mL水（5.1待溶液滴完。加入1mL0.1mol/LHCl-6%SO2溶液（5.16），然后將樹脂柱下端密封，使樹脂和溶液充分混合接觸，靜置反應(yīng)1小時。打開密封，待溶液滴完，再依次加入0.5mL、0.5mL、1mL0.1mol/LHCl-6%SO2溶液（5.16），并用溶樣杯（5.22）收集后，開蓋放置于電熱板上，100℃加熱濃縮至5-10μL（約一滴），待溶樣杯冷卻至室溫，加入0.5mL0.1%H2SO4%-2%HNO3溶液（5.17），密封保存，待進(jìn)行同位素測試。注：化學(xué)分離提純實驗應(yīng)在潔凈度不低于千級的超凈實驗室8.2測試條件儀器工作條件參數(shù)設(shè)置參考表1。使用膜去溶霧化系統(tǒng)進(jìn)樣。鉈同位素測試的接收器杯結(jié)構(gòu)排列參考表2。測試時2μg/L的鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液對應(yīng)205Tl信號約為1.3V。鉛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照c[Pb]/c[Tl]=10：1濃度比例加入樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液。表1儀器工作條件4T/GDSESXXXXX1表2儀器接收器杯結(jié)構(gòu)排列HgTlPbTlPbPbPb9結(jié)果計算與表示9.1質(zhì)量分餾校正鉈同位素在儀器測試過程中的質(zhì)量歧視效應(yīng)校正采用元素外標(biāo)法，即在待測樣品溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入鉛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。此方法是假設(shè)外標(biāo)元素鉛與鉈元素在儀器測試過程的同位素分餾因子一致，利用已知鉛同位素比值和指數(shù)分餾校正定律可求出測試過程中儀器的分餾因子，進(jìn)而校正儀器測試鉈同位素過程中的分餾，具體計算方法如下：RTl=rTlM205M203βTl（1）式中：R——真實的同位素比值；r——儀器測量的同位素比值；M——相對原子質(zhì)量；Β——質(zhì)量分餾因子。βTl=lnRTlrTllnM205M203（2）假定βTl=βPb，可得：βpb=lnRpbrpblnM208M206（3）式中：RPb——已知的標(biāo)準(zhǔn)溶液鉛同位素比值l。9.2結(jié)果計算和表示鉈同位素組成使用樣品的205Tl/203Tl比值相對于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的萬分偏差(?)ε205Tl來表示，即：5T/GDSESXXXXXε205Tl=(質(zhì)?1×10000?（4）式中：ε205Tl——樣品的同位素比值相對于參比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)同位素比值的萬分差，?;（RTl）樣品——經(jīng)過式（1）計算后的樣品的同位素比值；（RTl）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)——經(jīng)過式（1）計算后的參比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的同位素比值。鉈穩(wěn)定同位素比值結(jié)果保留兩位小數(shù)，按ε205Tl±2SD表示。10精密度和正確度10.1精密度6家實驗室（表A.1）對鉈濃度含量不同的2份土壤樣品、2份沉積物樣品分別進(jìn)行了6次重復(fù)測10.1.1重復(fù)性在重復(fù)性條件下，獲得的6家驗證單位獨立測量結(jié)果。實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為-17.40%～7.92%，實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為-28%～9.18%，重復(fù)性限r(nóng)為0.43?～0.73?。10.1.2再現(xiàn)性在再現(xiàn)性的條件下，獲得的6家驗證單位獨立測試結(jié)果的再現(xiàn)性限R。再現(xiàn)性限R為0.93?～1.69?。精密度數(shù)據(jù)參見附錄A中的表A.1。10.2正確度6家實驗室（表A.2）對鉈濃度含量不同的2份土壤樣品、2份沉積物樣品分別進(jìn)行了6次重復(fù)測定，實驗室內(nèi)相對誤差為-42.5%～12.62%，實驗間平均相對誤差為-8.05%～2.68%，相對誤差的標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.43%～16.9%。正確度數(shù)據(jù)參見附錄A中的表A.2。11質(zhì)量保證和控制11.1空白樣品每批次測試樣品應(yīng)帶不少于10%空白試驗樣品。在處理土壤和沉積物樣品過程中，同時增加處理空白樣品。除了沒有稱入樣品外，空白樣品和實際樣品的其他處理步驟完全一致，包括加同樣種類和體積的酸?？瞻讟悠分械你B絕對含量必須低于該批次最低濃度進(jìn)行化學(xué)分離的鉈含量的1‰。11.2平行樣品每批樣品測試時應(yīng)包含樣品總數(shù)10%的平