納米技術(shù)在催化領(lǐng)域的應(yīng)用

納米技術(shù)在催化領(lǐng)域的應(yīng)用納米技術(shù)在催化領(lǐng)域的應(yīng)用

——納米催化內(nèi)容研究背景納米催化劑

（分類、制備方法、表征技術(shù)）應(yīng)用研究背景納米技術(shù)（nanotechnology）是用單個原子、分子制造物質(zhì)的科學(xué)技術(shù)，研究結(jié)構(gòu)尺寸在0.1至100納米范圍內(nèi)材料的性質(zhì)和應(yīng)用。納米科學(xué)與技術(shù)主要包括：納米體系物理學(xué)、納米化學(xué)、納米材料學(xué)、納米生物學(xué)、納米電子學(xué)、納米加工學(xué)、納米力學(xué)等。納米技術(shù)是一門交叉性很強(qiáng)的綜合學(xué)科，研究的內(nèi)容涉及現(xiàn)代科技的廣闊領(lǐng)域。研究背景生物學(xué)數(shù)學(xué)物理化學(xué)納米科學(xué)納米生物技術(shù)納米電子生物信息學(xué)媒體、社會與健康通訊與信息技術(shù)醫(yī)藥納米材料環(huán)境制造業(yè)能源納米技術(shù)與傳統(tǒng)技術(shù)領(lǐng)域的關(guān)系研究背景催化作為化學(xué)與工程學(xué)科的一門交叉學(xué)科，屬于交叉型應(yīng)用基礎(chǔ)學(xué)科。納米材料與技術(shù)在諸多領(lǐng)域引起廣泛的重視，成為國際上研究與開發(fā)最為活躍的領(lǐng)域之一?？蓪⒓{米技術(shù)引入催化領(lǐng)域，利用納米技術(shù)設(shè)計(jì)催化劑的表面結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性位結(jié)構(gòu)，研制出性能獨(dú)特的優(yōu)越催化劑。納米催化技術(shù)包括許多方面，如納米尺度催化劑、納米結(jié)構(gòu)催化劑、納米催化劑合成、表征與結(jié)構(gòu)修飾技術(shù)、納米催化劑工業(yè)應(yīng)用技術(shù)、納米催化劑及其反應(yīng)器設(shè)計(jì)等領(lǐng)域，內(nèi)容十分廣泛。納米催化劑超細(xì)金屬催化劑金屬是傳統(tǒng)催化劑的活性組分，在目前工業(yè)催化劑中占有很大比重。分為超細(xì)貴金屬催化劑和超細(xì)過渡金屬催化劑。超細(xì)貴金屬催化劑可有效催化不對稱加氫反應(yīng)，但是在使用時往往要對其性能進(jìn)行修飾。超細(xì)過渡金屬催化劑應(yīng)用廣泛，但是要解決超細(xì)粒子的穩(wěn)定性。

過渡金屬氧化物超細(xì)催化劑

過渡金屬氧化物通常是以多組分復(fù)合氧化物的形式作為多相催化劑使用。

過渡金屬氧化物顆粒被納米化以后，其物理化學(xué)性能也會隨之發(fā)生突變，如電性能、磁性能及化學(xué)性能等。這些性能上的變化，可為催化反應(yīng)帶來很多變化。納米催化劑超細(xì)分子篩催化劑相對于常規(guī)尺度分子篩，納米超細(xì)分子篩由于其力度很小，每個晶粒所含的晶胞數(shù)十分有限，使其表現(xiàn)出一些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)，如更大的外表面、更多暴露的晶胞、短而規(guī)整的孔道、更多易接近的活性位、更加規(guī)整的骨架結(jié)構(gòu)、易于改進(jìn)的結(jié)構(gòu)等，使其在催化裂化、加氫裂化、汽油餾分臨氫異構(gòu)化、合成氣催化轉(zhuǎn)化中得到應(yīng)用。納米催化劑納米膜催化劑將無機(jī)膜應(yīng)用于催化體系，甚至直接作為催化劑使用，最直接的優(yōu)點(diǎn)是將現(xiàn)場分離引入催化反應(yīng)，可通過某一產(chǎn)物的選擇性透過，迫使反應(yīng)平衡發(fā)生移動，使其遠(yuǎn)離平衡狀態(tài)。納米厚度的金屬膜催化劑結(jié)構(gòu)規(guī)整，表面富集大量的類似于晶粒間界性質(zhì)的結(jié)構(gòu)，是理想的快速擴(kuò)散結(jié)構(gòu)，且催化劑性能穩(wěn)定。另外，納米厚度的金屬膜催化劑，表面原子數(shù)比例較高，微孔分布集中，有利于擇形分離。還具有較強(qiáng)的抗中毒及抗氧化能力，將在未來的化工工業(yè)擔(dān)負(fù)重要角色。納米催化劑納米金屬、金屬合金催化劑的合成1、物理制備法物理制備法是指通過物理加工方法得到具有納米尺度結(jié)構(gòu)的納米材料的方法。最關(guān)鍵的是如何制備、如何控制納米尺度材料的結(jié)構(gòu)。物理制備法有多種：（1）氣相凝聚法通過加熱，使前驅(qū)體材料，通常是金屬單質(zhì)或化合物，在低壓惰性氣流中蒸發(fā)，逐步均勻凝聚或沉積到特定的底物上，再與冷端空間里分散漂浮的金屬原子或原子簇不斷碰撞，形成納米尺度的金屬粒子。納米催化劑的制備方法（2）濺射法濺射法是制備金屬納米粒子簇以及各類納米結(jié)構(gòu)膜的方法。幾乎適用于任何物質(zhì)的蒸發(fā)，而氣相凝聚法主要用于金屬及少數(shù)可揮發(fā)性金屬氧化物等。濺射法目前主要采用射頻濺射的方法，以解決一些絕緣體帶電問題。納米催化劑的制備方法（3）機(jī)械研磨法機(jī)械研磨法是目前制備納米材料最經(jīng)濟(jì)的方法之一。目前主要用于合成一些非晶態(tài)合金類催化劑。機(jī)械研磨主要通過金屬粒子的塑性變形來實(shí)現(xiàn)。一般來說，單純通過機(jī)械研磨使其粒度進(jìn)入納米范疇，難度較大。涉及磨球的硬度、大小以及球磨或研磨的方式等多個因素。納米催化劑的制備方法2、化學(xué)合成法在新型結(jié)構(gòu)與性能的各類材料研制方面，化學(xué)歷來是最重要的方法。它的優(yōu)勢在于其可調(diào)性與多樣性?；瘜W(xué)合成的最顯著的特點(diǎn)是它提供了其他方法難以比擬的均勻性，因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)是在分子水平均勻混合的前提下進(jìn)行的?；瘜W(xué)制備方法是金屬納米材料合成的主要方法，包括熱分解法、超聲分解法、還原法、化學(xué)氣相沉積法等。納米催化劑的制備方法（1）熱分解法熱分解法是金屬納米粒子化學(xué)合成方法中應(yīng)用最多的方法。通常是將金屬納米粒子的前驅(qū)體引入一反應(yīng)器，在一定溫度下進(jìn)行熱分解反應(yīng)，形成一定粒度大小的金屬納米超細(xì)粒子。熱分解反應(yīng)的前驅(qū)體一般是一些易于分解的金屬配合物，如金屬羰基化合物、金屬有機(jī)配合物等。最典型的例子是Fe(CO)5在以高沸點(diǎn)溶劑中進(jìn)行的熱分解反應(yīng)。納米催化劑的制備方法（2）還原法還原法也是一種制備金屬納米粒子催化劑的主要方法，在催化研究中應(yīng)用更為廣泛。將無機(jī)鹽或金屬配合物、金屬簇合物還原為金屬態(tài)的超細(xì)粒子，還原劑有很多。但是，對于特定的金屬組分，總有最佳的還原條件與還原劑使所得的金屬納米粒子擁有最佳性能狀態(tài)。納米催化劑的制備方法納米粒度氧化物催化劑的合成金屬氧化物超細(xì)粒子，如Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、CuO等，在現(xiàn)代工業(yè)應(yīng)用中占有非常重要的地位，如催化劑、陶瓷、電子材料、涂料等。金屬氧化物的合成，主要采用化學(xué)合成法，包括凝膠-溶膠法、熱分解法、（共）沉淀法、模板劑法、水解法、等離子體法、直接氧化法以及氣相氧化法。納米催化劑的制備方法1、凝膠-溶膠法這是最常用的制備氧化物類物種的方法，是通過金屬化合物或配合物經(jīng)過水解、縮聚反應(yīng)，來制備具有三維結(jié)構(gòu)的凝膠類氧化物。如硅膠的制備：納米催化劑的制備方法Si(OMe)4H2OMeOHSi(OMe)4SiO2凝膠TEOS＋MeOH催化劑＋H2O2、（共）沉淀法沉淀法是最傳統(tǒng)的氧化物制備方法之一。以沉淀法制備納米粒子，需要對傳統(tǒng)的制備條件及其工藝進(jìn)行一定程度的改進(jìn)或修飾，實(shí)現(xiàn)可控制的沉淀法制備技術(shù)。沉淀法也是目前比較成熟的工業(yè)制備技術(shù)之一，一旦用于納米材料的合成，將對納米材料的工業(yè)化制備帶來新的契機(jī)。納米催化劑的制備方法2、（共）沉淀法沉淀法是最傳統(tǒng)的氧化物制備方法之一。以沉淀法制備納米粒子，需要對傳統(tǒng)的制備條件及其工藝進(jìn)行一定程度的改進(jìn)或修飾，實(shí)現(xiàn)可控制的沉淀法制備技術(shù)。沉淀法也是目前比較成熟的工業(yè)制備技術(shù)之一，一旦用于納米材料的合成，將對納米材料的工業(yè)化制備帶來新的契機(jī)。納米催化劑的制備方法3、模板劑法模板劑法是合成一些具有特定幾何構(gòu)型的納米晶粒的主要方法，如納米絲、納米纖維以及納米棒、納米管等。目前，凡是在合成條件下具有穩(wěn)定骨架或幾何結(jié)構(gòu)的表面活性劑分子，均可以作為金屬氧化物納米粒子合成的模板劑。但是應(yīng)注意的是，在合成過程完成之后，模板劑的化學(xué)分解或物理溶解應(yīng)盡可能容易一些，才不致是合成產(chǎn)物的性質(zhì)、幾何構(gòu)型發(fā)生變化。納米催化劑的制備方法4、水熱合成法水熱合成法是分子篩合成的主要方法，也可用來合成一些晶型的氧化物納米晶粒。在合成時，往往要加入一些有機(jī)胺類表面活性劑作為模板劑，以定向控制其晶化過程，形成特定幾何結(jié)構(gòu)的金屬氧化物納米粒子。若不加入表面活性劑，單純通過控制晶化條件，如控制pH值、晶化溫度、晶化時間以及前驅(qū)物的結(jié)構(gòu)，也可以得到一些納米粒子。納米催化劑的制備方法5、水解法水解法是在一定條件下使前驅(qū)物分子在水溶液體系進(jìn)行充分分解，以制備氧化物納米粒子的方法。水解法使用的前驅(qū)物一般是金屬的弱酸鹽，例如，金屬和醇鹽。水解法使目前制備氧化物納米粒子的一個重要手段。典型的應(yīng)用是TiO2納米粒子的制備。納米催化劑的制備方法此外，納米催化劑的制備方法還包括氣相氧化法、膠體化學(xué)法、有機(jī)體系水解法、超聲波輻射水解法、超聲波輻射沉淀法、快速熱分解法、惰性氣體凝聚法等，根據(jù)所需納米催化劑材料與性能的要求，可選擇合適的納米催化劑制備方法進(jìn)行納米催化劑制備。納米催化劑的制備方法催化劑的合成、表征與應(yīng)用研究，是催化研究的三大支柱，如圖所示。納米催化劑表征技術(shù)催化劑合成催化劑表征催化應(yīng)用研究三者之間，相輔相成，推動催化學(xué)科的不斷發(fā)展催化劑表征就是借助現(xiàn)代物理、化學(xué)檢測技術(shù)，對催化劑的結(jié)構(gòu)、催化反應(yīng)機(jī)理、催化反應(yīng)動力學(xué)以及催化工程進(jìn)行檢測與分析，探討結(jié)構(gòu)和性能之間的依存關(guān)系、活性相結(jié)構(gòu)特征及催化作用的本質(zhì)，了解催化劑體相結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)、微孔結(jié)構(gòu)以及活性相結(jié)構(gòu)等在催化反應(yīng)過程中的作用，為新型催化劑的開發(fā)、現(xiàn)有催化劑的改進(jìn)以及恰當(dāng)使用等提供科學(xué)依據(jù)。納米催化劑納米催化劑表征技術(shù)催化劑電子光子離子熱中子XPSUPSAESMossbauerEPRSNMSNeutronScatteringSEMTEMSTEMFEIMAFMXRDLEEDEXAFSIRRamanEELSTPDTPRTPSRTDSSIMS離子濺射RBSLEIS目前主要的催化劑表征手段TPD-程序升溫脫附；TPR-程序升溫還原；

TPSR-程序升溫表面反應(yīng)；TDS-熱脫附譜；SIMS-二次離子質(zhì)譜；RBS-瑞麗背散射譜；LEIS-低能離子散射；XRD-X射線衍射；LEED-低能電子衍射；EXAFS-外延X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)；IR-紅外光譜；Raman-拉曼光譜；納米催化劑表征技術(shù)EELS-電子能量損失譜；XPS-X光電子能譜；UPS-紫外光電子能譜；AES-俄歇電子能譜；Mossbauer-穆斯堡爾譜；EPR-電子順磁共振；SEM-掃描電鏡；TEM-透射電鏡；STEM-掃描隧道電鏡；FEIM-場離子發(fā)射電鏡；AFM-原子力顯微鏡；SNMS-二次中子質(zhì)譜；NeutronScattering-中子散射譜納米催化劑具有表面效應(yīng)，吸附特性及表面反應(yīng)等特性，因此納米催化劑在催化領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛。實(shí)際上，國際上已把納米粒子催化劑稱為第四代催化劑。我國目前在納米材料的研究應(yīng)用水平在某些方面處于世界領(lǐng)先地位，已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的SiO2、CaCO3、TiO2、ZnO等少數(shù)幾個品種，這些制備出來的納米材料在催化領(lǐng)域中主要用于兩個方面：一是直接用作主催化劑，二是作為納米催化劑載體制成負(fù)載型催化劑使用。納米催化劑應(yīng)用1、石油化工催化領(lǐng)域由于納米材料顆粒的大小可以人工控制，又由于尺寸小,比表面積大，表面的鍵態(tài)和顆粒內(nèi)部不同及表面原子配位不全等，從而導(dǎo)致表面的活性部位增加。另外，隨著粒徑的減小，表面光滑程度變差，形成了凹凸不平的原子臺階,這樣就增加了化學(xué)反應(yīng)的接觸面。利用納米微粒的高比表面積和高活性這些特性，可以顯著提高催化效率。例如，納米Ni粉可將有機(jī)化學(xué)加氫和脫氫反應(yīng)速度提高15倍；超細(xì)Pt粉、碳化鎢粉是高效的加氫催化劑；在甲醛氧化制甲醇反應(yīng)中，使用納米SiO2，選擇性可提高5倍，利用納米Pt催化劑，放在TiO2擔(dān)體上，通過光照，使甲醇水溶液制氫產(chǎn)率提高幾十倍。在石油化工工業(yè)采用納米催化材料，可提高反應(yīng)器的效率，改善產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，提高產(chǎn)品附加值、產(chǎn)率和質(zhì)量。納米催化劑應(yīng)用2、石油化工添加劑的應(yīng)用納米材料在石油化工添加劑中的應(yīng)用納米材料可以作潤滑油添加劑，用脂肪酸修飾的ZrO2及MoS2的納米微粒具有非常好的潤滑性及抗磨性；用分散型的氧化銻納米微粒做成水溶膠作催化裂化金屬鈍化劑，掛銻效率提高20%，穩(wěn)定性、磨蝕性能均得到增強(qiáng)。納米催化劑應(yīng)用3、光催化領(lǐng)域納米粒子作光催化劑有著許多優(yōu)點(diǎn)，首先是粒徑小，粒子達(dá)到表面數(shù)量多，光催化效率高；其次是納米粒子分散在介質(zhì)中具有透明性，容易運(yùn)用光學(xué)手段和方法來觀察界面間的電荷轉(zhuǎn)移及納米粒子光催化劑受氧化還原的影響等。利用納米TiO2的光催化性質(zhì)來處理廢水和改善環(huán)境是一種行之有效的方法，TiO2光催化劑能有效地分解室內(nèi)外的有機(jī)污染物，氧化去除大氣中的氮氧化物、硫化物，以及各類臭氣等；在TiO2上沉積5%納米MoS2時，苯酚分解速度與非負(fù)載型TiO2相比提高了一倍；將CdS顆粒制成納米級，其對甲醇氧化成乙二醇的光催化活性顯著提高。納米催化劑應(yīng)用展望