DZ∕T 0064.72-2021 地下水質(zhì)分析方法 第72部分：敵敵畏、甲拌磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱和對硫磷的測定 氣相色譜法（正式版）

中華人民共和國地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標準地下水質(zhì)分析方法對硫磷的測定氣相色譜法Part72:Determinationofdichlorovos,phorate,dimethoate,中華人民共和國自然資源部發(fā)布1地下水質(zhì)分析方法第72部分：敵敵畏、甲拌磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱和對硫磷的測定氣相色譜法蓍示——使用本部分的人員應具有氣相色譜使用經(jīng)驗或在有氣相色譜使用經(jīng)驗的分析人員指導下操作；分析中使用的標準、替代物標準及有機溶劑可能有毒或潛在有毒，應在通風櫥中使用，并按規(guī)定佩戴防護器具、避免觸及皮膚和衣服、妥善處置樣品殘液。本警示并未指出所有可能的危害，使用者有貴任對硫磷等有機磷農(nóng)藥殘留量的方法。農(nóng)藥殘留量測定，其他類似有機磷農(nóng)藥殘留量經(jīng)驗證后也可用本方法測定。本方法經(jīng)方法驗證后也可用當取樣量為1.0L、定容體積為1.0mL時，方法檢出限及定量限見表1。表1方法檢出限及定量限甲拌磷樂果甲基對硫磷馬拉硫磷2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本GB/T6379.2—2004測量方法與結(jié)果的準確度(正確度與精密度)第2部分：確定標準測量方法的重復性和再現(xiàn)性的基本方法23術語和定義本文件沒有需要界定的術語和定義。4原理機溶劑中有較大溶解度。本方法以丙酮、二氯甲烷為萃取溶劑，采用液一液萃取方式提取地下水樣品中有機磷農(nóng)藥，提取的有機相經(jīng)脫水、凈化、濃縮、定容后經(jīng)毛細管氣相色譜柱分離，火焰光度檢測器檢測；外標法定量。5試劑或材料5.1溶劑二氯甲烷、丙酮，純度均為農(nóng)藥殘留級或相當級別。按本方法使用量濃縮二氯甲烷、丙酮后采用氣相色譜檢測時應不含待測組分或待測組分質(zhì)量濃度低于方法檢出限。5.2氯化鈉(NaCl)優(yōu)級純，使用前在650℃馬弗爐中灼燒4h以上，冷卻后置于干燥器中備用。5.3無水硫酸鈉(Na,SO?)優(yōu)級純，使用前在650℃馬弗爐中灼燒4h以上，冷卻后置于干燥器中備用。氮氣，純度為99.999%,經(jīng)去氧管、脫有機質(zhì)過濾后，氧、氫和有機質(zhì)體積分數(shù)分別小于5.0μL/L、5.5試驗用水不含待測組分或待測組分質(zhì)量濃度低于方法檢出限的純凈水、蒸餾水或礦泉水。取與試樣體積相同的上述水按本方法檢測后滿足上述要求。5.6標準敵敵畏、甲拌磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱和對硫磷等7種有機磷農(nóng)藥標準貯備溶液，購硫磷、毒死蜱和對硫磷等純品標準物質(zhì)0.01000g(純度大于99.5%)于10mL容量瓶中，用丙酮溶解并稀釋至刻度，質(zhì)量濃度均為1.00mg/mL。購買有證標準溶液或自配標準貯備溶液應經(jīng)不同來源的標準樣品檢查合格后使用。5.7替代物標準磷酸三苯酯替代物標準貯備溶液，購買有證標準溶液或自配標準貯備溶液均可使用。自配標準貯備3溶液方法：稱取純品標準物質(zhì)磷酸三苯酯0.01000g于10mL容量瓶中，用正已烷或異辛烷溶解、定容，配成1.00mg/mL替代物標準貯備溶液。本文件推薦1.0L樣品中加入10μg/mL的替代物標準溶液5.8纖維濾膜直徑為0.45μm,水系，用于過濾水中懸浮物及顆粒物。5.9脫脂棉使用前用二氯甲烷抽提6h后，晾干，備用。6儀器設備6.1氣相色譜儀可程序升溫和數(shù)據(jù)處理，帶毛細管進樣口、分流/不分流進樣口的氣相色譜儀，配火焰光度檢測器。儀器應檢定合格后使用。6.2旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀6.3氮氣吹掃儀6.4振蕩器6.5分液漏斗容積1L或2L玻璃分液漏斗，帶聚四氟乙烯活塞。6.6低溫冷藏箱存放樣品，溫度能保持在4℃左右的低溫冷藏設備。6.7K.D濃縮瓶容積25mL,帶1.00mL定量管。6.8樣品瓶螺紋細口、預清洗的棕色玻璃瓶，容積2mL和1L,瓶蓋內(nèi)襯有聚四氟乙烯膜。6.9凈化柱502樹脂固相萃取柱，規(guī)格為1.0g/6mL,或其他性質(zhì)相似的固相萃取凈化柱。502樹脂經(jīng)丙酮、二4氯甲烷超聲洗滌約8h后去掉溶劑轉(zhuǎn)人甲醇中浸泡保存。使用前填入6mL帶篩板的空固相萃取柱中。固定相為100%的甲基聚硅氧烷，或5%苯基、95%甲基聚硅氧烷，或14%氰丙基、86%甲基聚硅氧烷的毛細管色譜柱；有機磷農(nóng)藥專用分析柱或其他性能相似的色譜柱。分析柱規(guī)格一般為30m×0.25mmi.d,膜厚為0.25μm。應采用正壓泵采集地下水樣品。排水管帶有可控閥門。抽水泵和套管材質(zhì)為碳鋼或不銹鋼或聚四氟乙烯。采樣流速控制在100mL/min～300mL/min之間。明相關信息后放入低溫冷藏箱(見6.6)保存，并盡快送實驗室檢測。每個樣品至少應同時采集正、副樣各1瓶。樣品采集前將1L標準貯備溶液(見5.5)裝入1L樣品瓶(見6.8)制成現(xiàn)場空白樣。每20個樣品為一批，總量不足20個也為一批。每批樣品至少采集1個現(xiàn)場空白樣、1個平行樣。現(xiàn)場平行樣采集方法同7.2。樣品應在7d內(nèi)提取，40d內(nèi)完成提取液測試。未及時測試的樣品應在4℃左右避光保存，防止樣量取1.0L水樣至加有30.0gNaCl(見5.2)的1L分液漏斗(見6.5)中，用10mL丙酮(見5.1)分(見5.7)20μL,搖勻；依次加入5mL丙酮、45mL二氯甲烷，5min;靜置10min～30min(視兩相分層情況),待兩相完全分層后有機相轉(zhuǎn)入250mL平底燒瓶中；水相繼續(xù)加入25mL二氯甲烷進行第2次、第3次萃取，萃取方5蒸發(fā)濃縮至2mL～5mL,轉(zhuǎn)移到25mLK.D濃縮瓶中，氮氣吹掃濃縮、二氯甲烷定容至1.0mL,用帶火焰光度檢測器(FPD)的氣相色譜檢測。8.2凈化樣品提取有機相經(jīng)氮氣吹掃濃縮至約為2mL后轉(zhuǎn)入預先用二氯甲烷一丙酮(2+1)、10mL二氯甲烷順序活化的502樹脂固相萃取柱，用12mL二氯甲烷一丙酮(2+1)分3次淋洗固相萃取柱，25mLK.D瓶收集淋洗液，氮氣濃縮，準確至1.0mL,用帶火焰光度檢測器的氣相色譜測定。8.3氣相色譜參考分析條件有機磷農(nóng)藥分析專用毛細管色譜柱(規(guī)格為30m×0.32mmi.d;膜厚為0.32μm)。進樣口溫度為220℃,載氣為高純氮氣(見5.4),壓力為89.64kPa,不分流進樣；火焰光度檢測器溫度為280℃,氫氣流速為80mL/min,空氣流速為100mL/min;柱箱升溫程序起始溫度為65℃,以25℃/min升至245℃,保持3min,再以25℃/min升至275℃,保持2.5min。有機磷農(nóng)藥標準樣品氣相色譜圖見附錄B中8.4標準溶液配制用氣密注射器移取一定體積的1.00μg/mL有機磷農(nóng)藥標準貯備溶液至2.0mL棕色樣品瓶中，加入10μg/mL磷酸三苯酯替代物標準貯備溶液20μL,補加二氯甲烷至體積為1000μL,配制成一定質(zhì)量濃度的標準溶液。8.5標準系列配制以二氯甲烷為介質(zhì)配制5個不同質(zhì)量濃度水平的標準系列。建議配制質(zhì)量濃度分別為5ng/mL、10ng/mL、50ng/mL、100ng/mL和200ng/mL的標準系列。標準系列最低質(zhì)量濃度以不超過4倍檢出限為宜，最高質(zhì)量濃度應與試樣質(zhì)量濃度一致，但不超過方法的線性范圍。本方法線性范圍為方法檢出限至1000ng/mL。地下水中有機磷農(nóng)藥殘留量一般較低，標準系列高質(zhì)量濃度不宜過高。8.6初始校準將8.5中的標準系列作為初始標準。通過質(zhì)量濃度與對應響應值(峰面積或峰高)進行線性回歸，建立校準曲線回歸方程。初始校準質(zhì)量控制要求應滿足11.8。8.7持續(xù)校準標準系列中間質(zhì)量濃度作為持續(xù)校準標準。每分析10個樣品或樣品分析結(jié)束時，應用確證標準檢查儀器是否偏離初始標準，質(zhì)量控制要求應滿足11.9。8.8測定初始校準合格后開始樣品分析；樣品分析條件應與標準分析條件相同。8.9定性分析將樣品組分保留時間與標準組分保留時間對比進行定性分析。當有檢出時，應用性質(zhì)不同的第2根氣相色譜柱確證。如果檢出質(zhì)量濃度達到氣相色譜一質(zhì)譜檢測靈敏度，宜用氣相色譜一質(zhì)譜確證。68.10定量分析 (1)x——樣品組分色譜峰面積(峰高);f——樣品富集倍數(shù)。若樣品質(zhì)量濃度小于10ng/L,計算結(jié)果保留小數(shù)點后兩位；若樣品質(zhì)量濃度大于10ng/L且小于100ng/L,計算結(jié)果保留小數(shù)點后1位；若樣品質(zhì)量濃度大于或等于100ng/L,計算結(jié)果保留整數(shù)位。10準確度10.1正確度在相同條件下測定5個質(zhì)量濃度水平、每個質(zhì)量濃度水平3份地下水基體加標平行試樣，實驗室內(nèi)方法正確度及精密度參見附錄A中表A.1。較短時間內(nèi)分別測定5個質(zhì)量濃度水平、每個質(zhì)量濃度水平3份地下水基體加標平行試樣，實驗室間方法正確度參見附錄A中表A.2。10.2精密度濃度水平3份地下水基體加標平行試樣，評價方法精密度，其重復性、再現(xiàn)性以9510.3重復性同一實驗室、同一操作者使用相同設備按相同測試方法在短時間內(nèi)對同一待測組分進行獨立檢測，兩次獲得的質(zhì)量濃度絕對差值不超過重復性限r(nóng),超過r的情況不超過5%。樣品待測組分質(zhì)量濃7度與其r的關系式見表2。如果兩次測定的質(zhì)量濃度差值超過r,應舍去檢測結(jié)果并重新完成兩次獨立檢測。表2樣品待測組分質(zhì)量濃度水平范圍m與重復性限r(nóng)、再現(xiàn)性限R關系敵敵畏甲拌磷樂果甲基對硫磷馬拉硫磷10.4再現(xiàn)性不同實驗室、不同操作者使用不同設備按相同測試方法對同一待測組分進行獨立檢測，獲得的兩次質(zhì)量濃度絕對差值不超過再現(xiàn)性限R,超過R的情況不超過5%。樣品待測組分質(zhì)量濃度與其R關系式見表2。如果兩次測定質(zhì)量濃度差值超過R,應舍去檢測結(jié)果并重新完成兩次獨立檢測。11質(zhì)量保證和控制在開展分析任務前，應確認所使用的試劑、材料和玻璃器皿引起的干擾處于誤差允許范圍內(nèi)。每次11.2實驗室初始檢測能力確認開展空白加標平行樣分析(加標質(zhì)量濃度約為10倍檢出限)3份～5份，空白樣品加標回收率應為65%～130%,相對標準偏差RSD不大于20%;同時獲得的方法檢出限應滿足表1。11.3實驗室全流程空白測試每批樣品至少應進行1個全流程實驗室空白樣分析，以監(jiān)測分析流程中使用的試劑、溶劑和玻璃器皿等帶來的干擾。11.4實驗室空白加標樣測試每批樣品至少應進行1個實驗室空白加標樣測試，每種待測組分加標質(zhì)量濃度應與試樣質(zhì)量濃度匹配。如待測組分回收率不在65%～130%范圍，應查找原因并加以解決，否則不能繼續(xù)測試試樣。11.5實驗室基體加標樣測試每批樣品至少應進行1個基體加標樣測試。加標質(zhì)量濃度應與樣品質(zhì)量濃度匹配。若待測組分基8體加標回收率不在65%～130%范圍，應查找原因；如果樣品和分析系統(tǒng)不存在問題，應重新測試基體加標樣，分析結(jié)果仍超出控制限，表明實驗室分析系統(tǒng)處于受控，加標回收率超差是由樣品基體引起的，樣每批樣品至少應進行1個實驗室平行樣測試，以評價前處理、測定等分析過程中可能存在的問題。11.7進樣口維護有機磷農(nóng)藥極性較強，進樣口和色譜柱污染會導致有機磷農(nóng)藥不出峰或分析靈敏度下降，故測定前、測定中應采用有機磷標準樣品對進樣口、色譜柱檢查，必要時更換色譜柱、清洗進樣口。11.8初始校準建立的校準曲線線性相關系數(shù)R應滿足R2≥0.995。如果R2<0.995,應檢查標準系列、儀器是否存在問題，并使其恢復正常；如果儀器沒有問題，應重新建立校準曲線，使R2≥0.995。如果樣品檢出質(zhì)量濃度超過校準曲線，應稀釋后重新測定或增加校準曲線上限質(zhì)量濃度，但質(zhì)量濃度不超過方法線性范圍；或重新減量測定，使樣品組分質(zhì)量濃度保持在校準曲線線性范圍內(nèi)。11.9持續(xù)校準當分析超過12h或每分析一批樣品后應用確證標準持續(xù)校準、評價儀器工作狀態(tài)，當確證標準與初始標準的相對偏差超過±20%時，應重新建立校準曲線，重新測定超差樣品。11.10替代物標準回收率替代物標準磷酸三苯酯加標回收率控制限為70%～130%。如果樣品替代物加標回收率不在控制限內(nèi)，應確認替代物標準質(zhì)量濃度、儀器和計算是否存在問題。如沒有問題，重新分析樣品后替代物加標回收率仍不在控制限內(nèi)，表明檢測過程不存在問題，回收率超出控制限是由樣品基體