TiO2光催化氧化技術(shù)參考

TiO2光催化氧化技術(shù)簡介TiO2光催化氧化反應(yīng)機理

TiO2光催化劑制備方法提高TiO2光催化效率的途徑目錄

TiO2光催化氧化法存在的問題TiO2光催化氧化的影響因素

TiO2光催化氧化技術(shù)應(yīng)用以TiO2為代表的光催化材料具有對人體無毒，能耗低，操作簡單，反應(yīng)條件溫和，化學(xué)穩(wěn)定性良好和光催化效率較高等特性，成為近年來日益受重視的環(huán)境污染治理技術(shù)之一。除了在凈化水和空氣方面的應(yīng)用外，TiO2光催化在殺菌消毒、光解水、固氮、還原CO2等方面也具有廣闊的應(yīng)用前景。TiO2半導(dǎo)體有三種晶體結(jié)構(gòu)，分別為：銳鈦礦金紅石板鈦礦從穩(wěn)定性來說，金紅石最穩(wěn)定，從低溫到熔點都不會發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變；銳鈦礦次之，在室溫下穩(wěn)定；板鈦礦很少見。TiO2的晶體結(jié)構(gòu)金紅石型銳鈦礦型TiO2晶型結(jié)構(gòu)示意圖催化活性具有光催化作用的主要是銳鈦礦結(jié)構(gòu)和金紅石結(jié)構(gòu)，其中以銳鈦礦結(jié)構(gòu)的催化活性最高。銳鈦礦型TiO2吸收小于387.5nm的光，金紅石型TiO2吸收小于415nm的光，它們的主要區(qū)別在于八面體結(jié)構(gòu)內(nèi)部扭曲和結(jié)合方式不同。銳鈦礦型的TiO2較負的導(dǎo)帶對O2的吸附能力較強，比表面較大，光生電子和空穴容易分離，這些因素使得銳鈦礦型TiO2光催化活性高于金紅石型TiO2光催化活性。

O·2-H2OH2O2H2OOH-·OH·OHe-CBe-CBe-CBe-CBe-CB光子hv電子激發(fā)電子空穴對復(fù)合O3O2導(dǎo)帶禁帶h+VB價帶h+VBh+VBh+VBh+VBTiO2光催化機理示意圖當半導(dǎo)體近表面區(qū)在受到能量大于其禁帶寬度能量的光（hv）輻射時，價帶中的電子會受到激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，價帶上形成空穴（h+），而導(dǎo)帶則帶有電子（e-），在半導(dǎo)體中產(chǎn)生電子-空穴對。TiO2光催化氧化反應(yīng)機理空穴具有很強的得電子能力(氧化性)，可被H2O、OH-捕獲生成·OH?？芍苯訆Z取半導(dǎo)體表面有機物或其他物質(zhì)的電子進行氧化作用。電子居于較高能量狀態(tài)，可被吸附氧（O2）捕獲，生成·O2-自由基。研究結(jié)果證明，·OH和·O2-是光催化氧化過程中主要氧化劑，理論上幾乎可將水中所有有機物氧化，甚至最終產(chǎn)物為H2O和CO2。

TiO2光催化劑的制備方法納米TiO2的制備方法有氣相法和液相法兩類。采用氣相法制備納米TiO2反應(yīng)速度快，能實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，制得的產(chǎn)品純度高、粒度小、分散性好、表面活性大。但此法是在高溫下瞬間完成，對反應(yīng)器的構(gòu)型、設(shè)備的材質(zhì)、加熱及進料方式等均有很高的要求。

TiO2光催化劑的制備方法液相法具有合成溫度低、設(shè)備簡單、成本低等優(yōu)點，是目前實驗室和工業(yè)上廣泛采用的制備方法。液相法易造成局部濃度過高，顆粒大小、形狀不均，分散性差，影響產(chǎn)品的使用效果和應(yīng)用范圍。合成納米TiO2液相方法有：水解法；化學(xué)沉淀法；溶膠凝膠法；微乳液法；電泳沉積法；離子交換法等。水解法鈦醇鹽：利用鈦醇鹽能溶于有機溶劑并發(fā)生水解生成氫氧化物或氧化物的特性來制備納米TiO2。以鈦酸丁脂為前驅(qū)物，經(jīng)改善沉淀物的過濾洗滌工藝，制備15nm左右的TiO2粉體。無機鈦鹽水解法：就是將無機鈦鹽直接升溫水解制備納米TiO2的方法，這是制備納米TiO2最為簡單的方法。

沉淀法普通沉淀法一般以TiCl4、Ti(SO4)2等無機鈦鹽為原料，用氨水、(NH4)2CO3、NaCO3或NaOH等堿性物質(zhì)作為沉淀劑來制備納米TiO2粉體。均勻沉淀法則是在溶液中加入某種物質(zhì)，使之通過溶液中的化學(xué)反應(yīng)緩慢生成沉淀物來制備粒度均勻納米TiO2粉體。水熱法在高溫高壓下一次完成，無需后期的晶化處理，所制得的粉體粒度分布窄，團聚程度低，成份純凈，而且制備過程污染小，成本較低。在加有聚四氟乙烯內(nèi)襯的筒式高壓釜中進行，前驅(qū)體可為氯化鈦、偏鈦酸及鈦酸丁脂等。微乳液法微乳液常含四種組分：表面活性劑、表面活性助劑、有機溶劑和水。微乳液法制備納米TiO2包括兩個過程：第一步是微乳液的制備，將表面活性劑、助表面活性劑、溶劑混合或?qū)⒈砻婊钚詣⑷軇┗旌?，形成穩(wěn)定的微乳液體系；第二步是粒子的制備，將含不同水溶液的熱乳液混合制取TiO2粉體。溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是目前應(yīng)用最多的一種制備+負載方法。以鈦酸酯類如Ti(OC4H9)4等和無水乙醇為原料，加入少量水及不同種類的酸或有機聚合添加劑，經(jīng)攪拌、轉(zhuǎn)化制成穩(wěn)定的TiO2溶膠。經(jīng)水解和縮聚得溶膠，再進一步縮聚得凝膠，凝膠經(jīng)干燥、鍛燒得納米TiO2粒子。具有操作相對簡單、反應(yīng)條件易于控制、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品純度高而且均勻等優(yōu)點。粒徑與用量

表面吸附初始濃度pH鹽光強與波長TiO2光催化氧化反應(yīng)的影響因素TiO2光催化氧化反應(yīng)催化劑的電子-空穴量子效率偏低氧化劑選擇吸附性能差光譜響應(yīng)范圍窄,太陽能有效利用率低固定化條件苛刻催化劑存在的問題半導(dǎo)體復(fù)合法途徑TiO2催化劑固定法摻雜離子法提高TiO2光催化性能的途徑聯(lián)用技術(shù)TiO2光催化氧化與其它處理技術(shù)組合已經(jīng)成為廢水處理的一個熱點。微波、熱催化、等離子體、生物化學(xué)、電化學(xué)等技術(shù)或過程與光催化反應(yīng)相結(jié)合的研究，開發(fā)了新型的高效光催化反應(yīng)技術(shù)，并顯著提高了光催化氧化反應(yīng)效率。

實驗室研究工作和開發(fā)應(yīng)用中多采用懸浮體系，其光催化氧化效率較高，但使用中發(fā)現(xiàn)懸浮體系的TiO2顆粒細小，存在著難以回收等缺點，實際應(yīng)用受到了一定的限制。研究與開發(fā)應(yīng)用中，采用固定化技術(shù)將TiO2負載在一定的基質(zhì)上，使用較為先進的光化學(xué)反應(yīng)器來獲得較理想的催化效率。應(yīng)用瓶頸——反應(yīng)器?負載？TiO2光催化劑的負載方法大體上包括兩種方式：將TiO2負載到光滑平整的載體上，形成一層連續(xù)的薄膜。將TiO2緊緊固定到某種載體上。粉體燒結(jié)法溶膠凝膠法(Sol-Gel)偶聯(lián)法離子交換法液相沉積法光催化反應(yīng)器光催化反應(yīng)器的分類光源不同流態(tài)不同聚光與否旋轉(zhuǎn)式光學(xué)纖維束一、光源的不同紫外光：用于實驗室研究，壽命短，易被廢水中粒子吸收紫外線，如汞燈、氙燈太陽光：節(jié)能，但太陽能的利用率低二、流態(tài)不同懸浮型固定型（非填充式和填充式）流化床懸浮型TiO2粉末直接與廢水混合組成懸浮體系。優(yōu)點：結(jié)構(gòu)簡單，能充分利用催化劑活性；缺點：存在固液分離問題，無法連續(xù)使用易流失懸浮粒子阻擋光輻射深度，TiO2=0.5mg/m3左右，反應(yīng)速度達到極限。固定型TiO2粉末噴涂在多孔玻璃、玻璃纖維或玻璃板上。優(yōu)點：

TiO2不易流失，可連續(xù)使用.缺點：催化劑固定后降低了活性.非填充式固定床型：以燒結(jié)或沉積法直接將光催化劑沉積在反應(yīng)器內(nèi)壁，部分光催化表面積與液相接觸。填充式固定床型：燒結(jié)在載體上，然后填充到反應(yīng)器里，與非填充式固定床型相比，增大了光催化劑與液相接觸面積，克服了懸浮型固液分離問題。流化床負載了TiO2顆粒的載體，在反應(yīng)器中以流化狀態(tài)存在，優(yōu)點：一方面可使催化劑顆粒多方位受到光照，并且在懸浮擾動下可防止催化劑鈍化，提高催化劑利用效率；另一方面也解決了懸漿體系固液分離難的問題。三、聚光不同聚焦型非聚光型雙薄層反應(yīng)器平板式反應(yīng)器淺池型光反應(yīng)器聚

焦

型利用拋物槽鏡，將能透過紫外光線的玻璃管置于槽鏡的焦線上，使催化劑TiO2與廢水混合通過玻璃管時發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。（懸浮型和固定型）優(yōu)點：使日光光強度數(shù)十倍增加，從而使能量高的紫外輻射顯著提高。缺點：不能利用散射光能；量子效率較低；價格昂貴，不易推廣。優(yōu)點：反應(yīng)器污水以湍流形式在通道中循環(huán)流動，粉末懸浮流速可達0.57m/s，水力條件好，催化劑分布均勻，不易沉淀。還能同時利用太陽光的直射和散射部分，具有較高光效率。缺點：催化劑的固液分離問題雙薄層反應(yīng)器—箱式四、旋轉(zhuǎn)式光催化反應(yīng)器轉(zhuǎn)盤式圓筒式轉(zhuǎn)盤式光催化反應(yīng)器負載在陶瓷球上的TiO2催化劑粘在圓盤的兩面，圓盤一半浸在水中，另一半暴露于空氣中。當圓盤旋轉(zhuǎn)時，會帶起一部分溶液并在圓盤上半部分形成液膜，這樣在催化劑和紫外光的共同作用下，便發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。圓筒式旋轉(zhuǎn)式光催化反應(yīng)器催化劑負載在圓筒內(nèi)壁，光源置于圓筒中間，溶液經(jīng)由導(dǎo)管進入反應(yīng)器，并在旋轉(zhuǎn)的圓筒內(nèi)壁形成液膜，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。共同特點：反應(yīng)器主體可以旋轉(zhuǎn)，同時在旋轉(zhuǎn)器上形成液膜。優(yōu)點：解決了固液分離問題。缺點：固定在器壁上的催化劑利用率低且容易鈍化。四、旋轉(zhuǎn)式光催化反應(yīng)器五、光學(xué)纖維束光催化反應(yīng)器反應(yīng)器內(nèi)有1.2m長的光學(xué)纖維束，包含72根1mm粗的石英光學(xué)材料，每根光學(xué)纖維表面負載了一層TiO2膜，反應(yīng)在水表面進行。優(yōu)點：反應(yīng)器內(nèi)光、水、催化劑三相接觸面積大，反應(yīng)效率高?？赏ㄟ^增加光學(xué)纖維數(shù)量提高反應(yīng)器的三相接觸面積，避免了其它反應(yīng)器所具有的諸如占地面積大、有效反應(yīng)體積小等缺點。缺點：光學(xué)纖維及其輔助設(shè)備造價太高，限制該反應(yīng)器的推廣應(yīng)用。

TiO2光催化氧化技術(shù)的應(yīng)用TiO2是迄今為止應(yīng)用最為廣泛的光催化劑，具有高活性、高化學(xué)穩(wěn)定性和無二次污染等，當前，納米TiO2光催化的應(yīng)用主要用于：分解有機物貴金屬回收對廢水中有機污染物、空氣中NOx、有機烴等有害物質(zhì)進行催化、氧化、分解來凈化水和空氣。氧化分解微生物、細菌等成水和二氧化碳，起到滅菌，除臭、防污、自潔，即被稱為“光潔凈革命”。TiO2能有效地將廢水中的有機物降解為H2O、CO2、PO43-、SO42-、NO3-、鹵素離子等無機小分子，達到完全無機化目的。許多無機物在TiO2表面也具有光化學(xué)活性，利用TiO2催化劑的強氧化還原能力，可以將污水中汞、鉻、鉛及其氧化物等降解。

TiO2光催化氧化技術(shù)的應(yīng)用飲用水處理目前，我國樓房自來水供水系統(tǒng)一般采用水泵加水箱或儲水池組成，若維護不當常會導(dǎo)致水中細菌含量過高。此外，在自來水中已鑒定出2000多種有機物，其中有的是致癌的或可疑致癌的物質(zhì)。TiO2光催化能夠有效地殺滅大腸桿菌、綠膿桿菌等，殺菌效果達99%以上。另外，這個方法同時能夠去除水中的異味和有機污染物的臭氣，提高飲用水的質(zhì)量和口感。印染廢水回用采用臭氧—光催化耦合技術(shù)開發(fā)出成套處理設(shè)備。該反應(yīng)器已在100m3/d規(guī)模印染廢水回用的生產(chǎn)性試驗中取得了良好處理效果。特點：結(jié)構(gòu)簡單合理，兼具優(yōu)化光輻照范圍和傳質(zhì)效果，保證了處理效果。操作靈活，可根據(jù)不同進水水質(zhì)和出水要求，調(diào)整運行狀態(tài)，有效降低了運行費用。流程簡潔，占地面積小。特別適用于難生物降解有機廢水的深度處理，如，印染廢水，有機農(nóng)藥廢水，有機鹵化物廢水等。反應(yīng)器形式流程現(xiàn)場空氣凈化技術(shù)室內(nèi)有害氣體主要來自裝飾材料等放出的甲醛及生活環(huán)境中產(chǎn)生的甲硫醇、硫化氫、氨氣等。利用TiO2的光催化作用，將吸附于其表面的這些物質(zhì)分解、氧化，從而使這些物質(zhì)降解或除去。納米TiO2光催化及應(yīng)用技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用于新型光催化空氣凈化機，對甲醛(HCHO)、苯和總揮發(fā)性有機物(TVOC)等有害物質(zhì)降解率均達到90%以上，可應(yīng)用在煙氣污染凈化、裝修污染治理等領(lǐng)域?？咕牧侠每咕訲iO2的抗菌、防污、除臭功能制備的抗菌建材、抗菌涂料不僅能將房間內(nèi)新建材、粘結(jié)劑等產(chǎn)生的甲醛、吸煙產(chǎn)生的乙醛、家庭灰塵產(chǎn)生的乙硫醇等有機異臭在紫外線下照射分解而消除掉，還能分解油分和有機表面污染。韓國的賽拉米克公司與慶南大學(xué)合作，共同研制成功了抗菌瓷磚。它是將能起光催化作用的TiO2與銀、銅等離子混合，加入到瓷磚原料和釉料中，即使在弱光照射下也能產(chǎn)生強大的氧化力，使細菌、霉菌和有機物等分解，凈化環(huán)境。

發(fā)展趨勢TiO2光催化氧化反應(yīng)的優(yōu)點，使光催化氧化技術(shù)是一項具有廣泛應(yīng)用前景的新型水污染處理技術(shù)。

今后的光催化氧化技術(shù)將集中于:負載型納米TiO2的制備高效光催化反應(yīng)器的研制能用于回收粉TiO2的膜技術(shù)的發(fā)展各種難降解有機物的光催化降解規(guī)律高效太陽光源反應(yīng)器的研制。參考資料將TiO2與其它半導(dǎo)體化合物復(fù)合，形成復(fù)合型半導(dǎo)體，改變其光譜響應(yīng)，可有效提高降解廢水中有機物的效率。其修飾方法包括：簡單的組合、摻雜、多層結(jié)構(gòu)異相組合；等。

(1)半導(dǎo)體復(fù)合法在TiO2中摻入一定量的非金屬、金屬離子，在光照作用下，摻雜引起的電子躍遷的能量要小于禁帶寬度3.2eV，光譜響應(yīng)向可見光方向移動，光催化活性提高。

(2)摻雜離子法

(3)TiO2催化劑固定法目前，最常用的方法是采用溶膠-凝膠法制備TiO2膜，將其固定于負載相上。催化劑固定技術(shù)有效地克服了懸浮相TiO2的缺點，易于回收利用，還可以提高TiO2的利用率。隨著晶粒粒徑的減小，分立能級增大，其吸收波長變短，光生電子比宏觀晶體具有更負的電位，相應(yīng)的表現(xiàn)出更強的還原性。TiO2用量，目前一般認為投加量在2~4g/L較合適。紫外光提供了催化劑中電子激發(fā)躍遷所需要的光子能量，光子能量與波長以及整個催化過程中光的強度有關(guān)，所以，光強和波長對光催化氧化的影響很重要。

（1）TiO2催化劑粒徑與用量

（2）光強與波長研究表明有機物的降解是在催化劑的表面進行的，由此可以推測有機物在催化劑表面的吸附是影響反應(yīng)速率的一個重要因素。

水中的溶解性鹽類對光催化降解有機物的影響是復(fù)雜的，它與鹽的種類有關(guān)，可能既存在競爭性吸附又存在競爭性反應(yīng)，并與反應(yīng)的具體條件（如濃度、催化劑性狀等）有關(guān)。（3）吸附

（4）鹽實驗研究發(fā)現(xiàn)，在pH值為0到11范圍內(nèi)，一般存在一個有機物降解的最大值，pH過高或過低都不利于有機物降解

在低濃度下反應(yīng)速率與有機物濃度成正比。隨著濃度的升高，反應(yīng)速率與濃度不再呈線性關(guān)系，而在某一高濃度范圍反應(yīng)速率與濃度無關(guān)。

（5）