鋁合金表面復(fù)合陽極氧化

鋁合金材料如何制備成如下零件用材料：

1）耐蝕零件，如高壓鍋、鋁合金門窗等；

2）耐磨零件，如發(fā)動機(jī)活塞，紡織機(jī)械零件等；

3）自潤滑零件，食品、縫制機(jī)械行業(yè)的摩擦零件。鋁合金復(fù)合硬質(zhì)陽極氧化

及其機(jī)理

目錄緒論實驗材料及研究方法硬質(zhì)陽極氧化研究熱處理對陽極氧化膜層的影響研究鋁合金復(fù)合硬質(zhì)陽極氧化研究結(jié)論一、緒論研究背景鋁合金：導(dǎo)熱性好、容易加工、低噪音，是制備機(jī)械摩擦零件的重要材料之一；但硬度低，需要表面處理；表面陽極氧化技術(shù)：在鋁合金表面制備耐磨的Al2O3氧化膜提高耐磨性能；傳統(tǒng)氧化技術(shù)存在的問題：工業(yè)直流氧化的膜的硬度在320-380HV范圍，耐磨性差，需要研究新的制備技術(shù)。圖1.1鋁合金表面陽極氧化制備的耐磨零件一、緒論陽極氧化成膜過程及膜層結(jié)構(gòu)鋁合金作為陽極，Al、Pb或其它金屬作為陰極，通電后生如下反映：陽極：

2Al+3H2O→Al2O3+6H++6e

（成膜過程）

Al2O3+6H+→2Al3++3H2O

（膜溶解過程）陰極：6H2O+6e→3H2↑+6OH-氧化膜層結(jié)構(gòu)為靠近鋁基體的阻擋層和多孔層組成，成分主要為非晶態(tài)的Al2O3。圖1.2鋁多孔型陽極氧化膜的單元胞結(jié)構(gòu)模型陽極氧化普通陽極氧化硬質(zhì)陽極氧化復(fù)合陽極氧化膜層薄、硬度低民用鋁材防護(hù)與裝飾硬度＞300HV硬質(zhì)耐磨功能膜復(fù)合硬質(zhì)及潤滑顆粒增強(qiáng)功能膜層耐磨性能一、緒論

研究目的和意義

1）研究鋁合金表面陽極氧化制備新技術(shù)及其相關(guān)機(jī)理；

2）提高氧化膜表面硬度、耐磨性和自潤滑性，為無油潤滑應(yīng)用奠定研究基礎(chǔ)。

研究內(nèi)容優(yōu)化混合酸氧化溶液；研究直流、直流疊加脈沖、正負(fù)脈沖和單脈沖四種電源在硬質(zhì)陽極氧化中的應(yīng)用技術(shù)；對氧化后樣品進(jìn)行熱處理，分析熱處理后氧化膜層硬度、韌性、耐磨性能的變化情況；研究分別在氧化槽液中添加納米SiC和PTFE難溶顆粒制備復(fù)合氧化膜的技術(shù)。

一、緒論二、實驗材料及研究方法

實驗中的合金材料與其它藥品材料，如表2.1與2.2所示銅錳鎂鐵鎳鈦鋅鉛錫鋁3.8~4.90.3~0.91.2~1.80.50.5~1.2≤0.1≤0.1余量表2.12024鋁合金的成分表2.2實驗藥品與材料硫酸（化學(xué)純）磷酸（化學(xué)純）草酸（化學(xué)純）去離子水（化學(xué)純）氨基磺酸（化學(xué)純）十二烷基苯磺酸鈉（化學(xué)純）硫酸鋁（化學(xué)純）烷基酚聚氧乙烯醚（化學(xué)純）氫氧化鈉（化學(xué)純）SiC納米顆粒硝酸（化學(xué)純）PTFE濃縮分散液實驗設(shè)備檢測設(shè)備氧化槽：自制PVC陽極氧化槽冷卻裝置：新飛128冰柜電源：H2—P2脈沖/直流電源攪拌裝置：電動攪拌器數(shù)顯顯微維氏硬度計光學(xué)顯微鏡，場發(fā)射掃描電鏡X射線衍射儀摩擦磨損試驗機(jī)

二、實驗材料及研究方法

+_CoolingInstallationPowersupplyAluminumallyleadingdasherelectrolytePVCgroove圖2.1實驗裝置示意圖二、實驗材料及研究方法

表2.3陽極氧化溶液配方組成成分含量硫酸220~250g/L草酸15~20g/L氨基磺酸3~5g/L鋁離子3~5g/L氧化槽液配制二、實驗材料及研究方法

陽極氧化實驗工藝過程制作鋁合金試樣脫脂堿蝕除灰硬質(zhì)陽極氧化裝掛具化學(xué)拋光檢測硬度厚度形貌二、實驗材料及研究方法

陽極氧化工藝流程三、硬質(zhì)陽極氧化研究

硬質(zhì)陽極氧化技術(shù)路線2024鋁合金試樣硬質(zhì)陽極氧化不同工藝參數(shù)設(shè)定氧化后試樣金相、SEM分析微觀結(jié)構(gòu)、膜層厚度、硬度分析工藝參數(shù)得出結(jié)論硬度分析機(jī)械預(yù)處理化學(xué)預(yù)處理A.線切割鋁合金試樣45mm×40mm×8mm

B.砂紙打磨，機(jī)械拋光A.15%的硫酸溶液室溫處理3~5分鐘（脫脂處理）

B.5%的氫氧化鈉溶液，50~70℃處理4分鐘（堿蝕處理）

C.25%硝酸溶液，室溫處理4分鐘（除灰處理）D.磷酸、硫酸、草酸溶液，110~120℃處理3~5分鐘（化學(xué)拋光處理）三、硬質(zhì)陽極氧化研究

優(yōu)化前預(yù)處理圖3.1150g/L和250g/L硫酸濃度電解液槽電壓的變化曲線圖

圖3.2硫酸濃度與導(dǎo)電率關(guān)系電解液的影響因素三、硬質(zhì)陽極氧化研究

Time/SJ/A/dm2Time/SJ/A/dm2T1T2J/A/dmT1T2Time/STime/SJ/a/dm2T1T2直流單脈沖正負(fù)脈沖直流疊加脈沖圖3.3電源波形示意圖三、硬質(zhì)陽極氧化研究

直流電源氧化中電流密度與溫度對膜層厚度和硬度的影響圖3.4電流密度影響（40min、0℃）

圖3.5氧化溫度影響（2A/dm2、40min）

三、硬質(zhì)陽極氧化研究

直流電源的應(yīng)用圖3.6不同占空比對膜層硬度和厚度度影響(J1=3J2=3A/dm2

，周期120ms，氧化溫度為5℃)圖3.7溫度對膜層硬度和厚度影響(J1=3J2=3A/dm2

，T1=3T2=90ms、40min)占空比影響溫度影響420HV426HV直流疊加脈沖電流的應(yīng)用單脈沖電源正負(fù)脈沖電源403HV432HV400HV圖3.6不同溫度比對膜層硬度和厚度度影響（單脈沖）圖3.7不同溫度對膜層硬度和厚度度影響（雙脈沖）單脈沖和正負(fù)脈沖的應(yīng)用b結(jié)構(gòu)單元微孔微孔的直徑小于20nm左右，氧化膜的厚度大于40μm，微孔的長度是直徑的2000倍，直通孔低的阻擋層。

圖3.8氧化膜層表面微觀結(jié)構(gòu)（直流）氧化膜微觀結(jié)構(gòu)與形貌直流直流疊加脈沖單脈沖正負(fù)脈沖長細(xì)直管長細(xì)直管圖3.9不同電源波型氧化膜層截面SEM照片四、熱處理對陽極氧化膜層的影響研究

熱處理方案直流條件制得硬度約400HV樣品在電阻爐內(nèi)進(jìn)行加熱處理和隨爐冷卻處理溫度選擇100~400℃

保溫時間1小時微觀形貌對比分析物相分析顯微硬度測試分析宏觀形貌對比分析摩擦性能測試分析

熱處理后檢測熱處理條件和研究方法熱處理溫度與氧化膜層硬度的關(guān)系

圖4.1熱處理溫度與膜層硬度變化曲線（通氫氣保護(hù)）圖4.2熱處理溫度與膜層硬度變化曲線（無氫氣保護(hù)）486HV452HV

熱處理溫度對外觀形貌的影響1#2#3#4#5#6#7#圖4.2不同處理溫度時樣品宏觀形貌（處理溫度分別為：1#100℃、2#150℃、3#200℃、4#250℃、5#300℃、6#350℃、7#400℃）突起

熱處理溫度對外觀形貌的影響AnodingfilmSubstrateAnodingfilmSubstrateaAnodingfilmSubstrateAnodingfilmSubstrate20μm20μm20μm20μm圖4.3熱處理后樣品橫截面的金相照片(a-100℃;b-200℃;c-300℃;d-400℃)

dcbCrack100μmCrack

熱處理溫度對外觀形貌的影響圖4.4熱處理后樣品表面微觀照片(A:200℃熱處理、B:300℃熱處理)AB

熱處理后氧化膜層韌性分析FilmaSubstrateSubstrate20μmFilm20μm100N25N50N100NCrackb圖4.5熱處理樣品韌性分析照片(硬度壓痕分析)(a-200℃;b-300℃)熱處理對氧化膜層摩擦性能的影響

圖4.7不同熱處理溫度時樣品的磨損量圖4.6不同處理溫度的摩擦系數(shù)曲線熱處理后樣品XRD物相分析

圖4.8熱處理溫度為100℃(A)和300℃(B)時氧化膜層XRD圖譜（A）（B）熱處理后樣品SEM微觀形貌分析

b圖4.9熱處理樣品氧化膜層表面SEM掃描照片(a-未經(jīng)熱處理;b-100℃;c-200℃;d-300℃)acdadcb熱處理后樣品SEM微觀形貌分析a圖4.10熱處理樣品氧化膜層截面SEM掃描照片(a-未經(jīng)熱處理;b-100℃;c-200℃;d-300℃)dcb五、鋁合金復(fù)合硬質(zhì)陽極氧化研究

電化學(xué)方法電泳電沉積電解電滲起主要沉積作用對沉積起負(fù)作用其它方法顆粒直接進(jìn)入多孔層

顆粒在膜中的機(jī)械夾雜

顆粒在膜層表面的吸附

復(fù)合陽極氧化的基本原理

添加納米SiC顆粒的復(fù)合硬質(zhì)陽極氧化

ba圖5.1添加納米SiC顆粒氧化膜表面掃描電鏡照片（a-8g/L；b-15g/L）SEM微觀形貌分析添加納米SiC顆粒的復(fù)合硬質(zhì)陽極氧化Intensity/CountsEnergy/KeVIntensity/CountsEnergy/KeVIntensity/CountsEnergy/KeV（未復(fù)合SiC氧化）（復(fù)合SiC8g/L氧化）（復(fù)合SiC15g/L氧化）復(fù)合條件Si含量/wt%C含量/wt%未復(fù)合SiC0.2637.287復(fù)合nano-SiC8g/L氧化1.04712.190復(fù)合nano-SiC15g/L氧化1.36813.866圖5.2EDS能譜分析圖（復(fù)合nano-SiC）添加納米SiC顆粒的復(fù)合硬質(zhì)陽極氧化圖5.3添加15g/Lnano-SiC顆粒復(fù)合陽極氧化氧化膜XRD射線圖添加納米SiC顆粒的復(fù)合硬質(zhì)陽極氧化圖5.5nano-SiC不同添加量氧化膜層厚度變化圖5.4nano-SiC不同添加量氧化膜層硬度變化440HV46μm氧化膜層硬度和厚度的變化添加納米SiC顆粒的復(fù)合硬質(zhì)陽極氧化圖5.6nano-SiC添加量對氧化膜耐磨性能的影響8mg

氧化膜層耐磨性能變化添加PTFE復(fù)合硬質(zhì)陽極氧化

復(fù)合條件F含量/wt%復(fù)合PTFE5ml/L0.34復(fù)合PTFE15ml/L1.08復(fù)合PTFE25ml/L1.89（復(fù)合PTFE5ml/L）（復(fù)合PTFE25ml/L）（復(fù)合PTFE15ml/L）圖5.7EDS能譜分析（復(fù)合PTFE）氧化膜SEM能譜分析添加PTFE復(fù)合硬質(zhì)陽極氧化圖5.8PTFE不同添加量膜層硬度（A）和厚度(B)變化(A)(B)氧化膜層厚度和硬度的變化添加PTFE復(fù)合硬質(zhì)陽極氧化圖5.9PTFE不同添加量時膜層的磨損量變化7mg氧化膜層耐磨性能變化摩擦系數(shù)的變化圖5.10氧化膜層不同處理條件摩擦系數(shù)SlidingdirectionCollectiveparticles(b)Fig.5.11Wearlossesoftheoxidefilmswiththe5g/LAl2O3and17ml/LPTFEparticlesandwithoutaddinganyparticles(a)andSEMimageoftheworesurfaceofthecompositeoxidefilmwiththe5g/LAl2O3and17ml/LPTFEparticles(b)Alalloy(+)(anode)

porouslayer---

Al3+-O2-electrolyteParticlesbarrierlayerfilmFig.6.1Growthbehaviorandconstructionofthecompositeoxidationfilm六、鋁合金復(fù)合硬質(zhì)陽極氧化機(jī)理分析

Thefilmiscomposedofbarrierlayerandporouslayer.Duringoxidationprocess,firstly,barrierlayerwith0.01~0.1μmthicknesswasformedontheinterfacebetweenoxidationfilmandelectrolyte,thenporouslayergrewonthebarrierlayer.ThefilmwasformedbyO2-(orOH-)migratingtotheinterfacebetweenAlalloysubstrateandoxidationfilm,andbyAl3+migratingtotheinterfacebetweenoxidationfilmandelectrolyte4)Themechanismofformingcompositeanodeoxidefilmreinforcedbytwosuperfineparticlesisthattheuseofanionicsurfactants(C12H25C6H4NaO3S)hadmodifiedtheparticles’surface,hencethesurfaceofbetterdispersionofparticleswithnegativecharge,undertheactionoftheelectricfieldandmixing,theparticleswithnegativechargeinelectrolytecouldreachthesurfaceoffilm(anode)throughtheanodemovementintheprocessofanodicoxidation.(A)(B)ab5)Atthesametime,becausesuchasmechanicalthefilmhasexcellentadsorption,theAl2O3andPTFEparticlescouldbekeptinthefilmwithsomemethodsentrapment,adsorptionandcoactionsWethinkthattheformsoftheparticleskeptinfilmareasfollows:(1)SomeadsorbedparticlesareenwrappedinfilmasshowninFig.6.2and6.3.

(c)(b)Al2O3particles(a)(d)sFig.6.2Cross-sectionOMimage(a)andsurfaceSEMimages(b)oftheanodicoxidefilmswith5g/LAl2O3powders,surfaceSEMimages(c)andEDSpattern(d)oftheanodicfilmswith17ml/LPTFE.(a)film(b)

Fig.6.3Cross-sectionOMimage(a),surfaceSEMimage(b)andXRDpattern(c)oftheanodicoxidefilmwith5g/LAl2O3powdersand17ml/LPTFE.(2)Someparticlesaresurgedintolargesizeholes(inFig.6.4)ofthefilm.

Hole(a)Fig.6.4SEMimages(a)oftheanodicoxidefilmwith5g/LAl2O3powdersand17ml/LPTFEand(b)enlargedSEMimageofFig.8(a)(3)afewsmallsize(lessthan40nm)particlesaremigratedintothenano-sizeholesofthefilmasshowninFig.6.5

(c)七、結(jié)論配制比例為硫酸為220~250g/L、草酸為15~20g/L、氨基磺酸為3~5g/L、鋁離子為3~5g/L，應(yīng)用此種配方溶液，直流電源的條件下，電流密度在2~4A/dm2