水質(zhì) 醚類化合物的測定 吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法

3水質(zhì)醚類化合物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法警告：實(shí)驗(yàn)中使用的內(nèi)標(biāo)、替代物、標(biāo)準(zhǔn)樣品和有機(jī)溶劑均為易揮發(fā)性的有毒化合物，其溶液配制應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。操作時(shí)應(yīng)按要求佩戴防護(hù)器具，避免直接接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中6種醚類化合物的吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地下水、地表水、海水、生活污水和工業(yè)廢水中乙醚、甲基叔丁基醚、二異丙基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚和乙基叔戊基醚的測定。當(dāng)樣品量為5mL時(shí)，用選擇離子方式測定，醚類化合物的方法檢出限為1.1μg/L～1.6μg/L，測定下限為4.4μg/L～6.4μg/L。詳見附錄A。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分樣品采集、貯存與運(yùn)輸HJ91.1污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ91.2地表水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ586水質(zhì)游離氯和總氯的測定N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。3.1內(nèi)標(biāo)internalstandards指樣品中不含有，但其物理化學(xué)性質(zhì)與待測目標(biāo)化合物相似的物質(zhì)。一般在樣品分析之前加入，用于目標(biāo)化合物的定量。3.2替代物surrogatestandards指樣品中不含有，但其物理化學(xué)性質(zhì)與待測目標(biāo)化合物相似的物質(zhì)。一般在樣品提取或其他前處理之前加入，通過回收率可以評(píng)價(jià)樣品基體、樣品處理過程對分析結(jié)果的影響。3.3基體加標(biāo)matrixspike指在樣品中添加了已知量的待測目標(biāo)化合物，用于評(píng)價(jià)目標(biāo)化合物的回收率和樣品的基體效應(yīng)。3.4運(yùn)輸空白tripblank采樣前在實(shí)驗(yàn)室將一份空白試劑水放入樣品瓶中密封，將其帶到采樣現(xiàn)場。采樣時(shí)其瓶蓋一直處于密封狀態(tài)，隨樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，按與樣品相同的分析步驟進(jìn)行處理和測定，用于檢查樣品運(yùn)輸過程中是否受到污染。3.5全程序空白wholeprogramblank4采樣前在實(shí)驗(yàn)室將一份空白試劑水放入樣品瓶中密封，將其帶到采樣現(xiàn)場。與采樣的樣品瓶同時(shí)開蓋和密封，隨樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，按與樣品相同的分析步驟進(jìn)行處理和測定，用于檢查樣品采集到分析全過程是否受到污染。4方法原理樣品中的醚類化合物經(jīng)高純氦氣（或氮?dú)猓┐祾吆笪接诓都苤?，將捕集管加熱并以高純氦氣反吹，被熱脫附出來的組分經(jīng)氣相色譜分離后，用質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測。通過與待測目標(biāo)化合物保留時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖或特征離子相比較進(jìn)行定性，內(nèi)標(biāo)法定量。5試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級(jí)純化學(xué)試劑。5.1空白試劑水：二次蒸餾水、通過純水設(shè)備制備的水或市售純凈水。使用前需經(jīng)過空白檢驗(yàn)，確認(rèn)在目標(biāo)化合物的保留時(shí)間區(qū)間內(nèi)無干擾峰出現(xiàn)或目標(biāo)化合物濃度低于方法檢出限。5.2甲醇（CH3OH）：使用前需通過檢驗(yàn)，確認(rèn)無目標(biāo)化合物或目標(biāo)化合物濃度低于方法檢出限。5.3鹽酸溶液，1+1。5.4抗壞血酸（C6H8O6）。5.5醚類化合物標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=200～2000μg/mL?？芍苯淤徺I市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或用高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。5.6醚類化合標(biāo)準(zhǔn)中間液：ρ=25μg/mL。用甲醇（5.2）稀釋醚類化合標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.5），保存時(shí)間為一個(gè)月。選用氟苯作為內(nèi)標(biāo)，可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或用高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。5.8替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ=25μg/mL。選用二溴氟甲烷作為替代物，可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或用高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。5.94-溴氟苯（BFB）溶液：ρ=25μg/mL?？芍苯淤徺I市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可用高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。5.10氦氣：純度≥99.999%。5.11氮?dú)猓杭兌取?9.999%。注1：以上所有標(biāo)準(zhǔn)溶液均用甲醇（5.2）作為溶劑6儀器和設(shè)備6.1氣相色譜/質(zhì)譜儀：色譜部分具分流/不分流進(jìn)樣口，可程序升溫。質(zhì)譜部分具70eV的電子轟擊（EI）電離源，每個(gè)色譜峰至少有6次掃描，推薦為7-10次掃描；產(chǎn)生的4-溴氟苯的質(zhì)譜圖必須滿足表1的要求。具NIST質(zhì)譜圖庫、手動(dòng)/自動(dòng)調(diào)諧、數(shù)據(jù)采集、定量分析及譜庫檢索等功能。6.2吹掃捕集裝置吹掃裝置能直接連接到色譜部分，并能自動(dòng)啟動(dòng)色譜，應(yīng)帶有5mL的吹掃管。捕集管使用1/3Tenax、1/3硅膠、1/3活性炭混合吸附劑或其他等效吸附劑，但必須滿足相關(guān)的質(zhì)量控制要求。6.3毛細(xì)管柱：30m×0.25mm，1.4μm膜厚（6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷固定液），或使用其他等效毛細(xì)管柱。6.4氣密性注射器：5mL。6.5微量注射器：5、10、25、50、250和500μL等。6.6樣品瓶：40mL棕色玻璃瓶，具聚四氟乙烯-硅膠襯墊螺旋蓋。6.7棕色玻璃瓶：2mL，具聚四氟乙烯-硅膠襯墊螺旋蓋。6.8容量瓶：A級(jí)，50mL。6.9一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。57樣品7.1樣品的采集海水、地下水、地表水和污水的樣品采集分別參照GB17378.3、HJ/T164、HJ91.2和HJ91.1的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。所有樣品均采集平行雙樣，每批樣品應(yīng)帶一個(gè)全程序空白和一個(gè)運(yùn)輸空白。采集樣品時(shí)，應(yīng)使水樣在樣品瓶中溢流而不留空間。取樣時(shí)應(yīng)盡量避免或減少樣品在空氣中暴露。注2：樣品瓶應(yīng)在采樣前用甲醇（5.2）清洗，采樣7.2樣品的保存采樣前，需要向每個(gè)樣品瓶中加入抗壞血酸，每40mL樣品需加入25mg的抗壞血酸（5.4）。如果水樣中總余氯的量超過5mg/L，應(yīng)先按HJ586附錄A的方法測定總余氯后，再確定抗壞血酸的加入量。在40mL樣品瓶中，總余氯每超過5mg/L，需多加25mg的抗壞血酸（5.4）。采樣時(shí)，水樣呈中性時(shí)向每個(gè)樣品瓶中加入0.5mL鹽酸溶液（5.3），擰緊瓶蓋；水樣呈堿性時(shí)應(yīng)加入適量鹽酸溶液（5.3）使樣品pH≤2。采集完水樣后，應(yīng)在樣品瓶上立即貼上標(biāo)簽。當(dāng)水樣加鹽酸溶液后產(chǎn)生大量氣泡時(shí)，應(yīng)棄去該樣品，重新采集樣品。重新采集的樣品不應(yīng)加鹽酸溶液，樣品標(biāo)簽上應(yīng)注明未酸化，該樣品應(yīng)在24h內(nèi)分析。樣品采集后冷藏運(yùn)輸。運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后應(yīng)立即放入冰箱中，在4℃以下保存，7d內(nèi)分析完畢。樣品存放區(qū)域應(yīng)無有機(jī)物干擾。8分析步驟8.1儀器參考條件8.1.1吹掃捕集參考條件吹掃溫度：室溫或恒溫；吹掃流速：40mL/min；吹掃時(shí)間：11min；干吹掃時(shí)間：2min；預(yù)脫附溫度：245℃;脫附溫度：250℃;脫附時(shí)間：2min；烘烤溫度：280℃;烘烤時(shí)間：5min。其余參數(shù)參照儀器使用說明書進(jìn)行設(shè)定。8.1.2氣相色譜參考條件進(jìn)樣口溫度：200℃;載氣：氦氣；分流比：30:1；柱流量（恒流模式）：1.2mL/min；升溫程序：40℃（3min）→10℃/min→100℃。建議加后運(yùn)行程序以避免雜質(zhì)殘留。8.1.3質(zhì)譜參考條件離子源：EI源；離子源溫度：230℃;離子化能量：70eV；掃描方式：選擇離子掃描（SIM），掃描離子參考附表A。溶劑延遲：2.5min；電子倍增電壓：與調(diào)諧電壓一致；接口溫度：280℃。其余參數(shù)參照儀器使用說明書進(jìn)行設(shè)定。8.1.4分析BFB溶液參考條件8.1.4.1通過GC進(jìn)樣口直接進(jìn)樣進(jìn)樣方式：手動(dòng)或自動(dòng)；進(jìn)樣量：1μL；程序升溫：100℃（0.1min）→12℃/min→160℃;其余條件參見8.1.2～8.1.3。8.1.4.2通過吹掃捕集裝置進(jìn)樣分析條件見8.1.1～8.1.3。8.2校準(zhǔn)8.2.1儀器性能檢查在每天樣品分析之前，GC/MS系統(tǒng)必須進(jìn)行儀器性能檢查。吸取1μL的BFB溶液（5.9）通過GC進(jìn)樣口直接進(jìn)樣或加入到5mL空白試劑水（5.1）中，然后通過吹掃捕集裝置進(jìn)樣，用GC/MS進(jìn)行分析。GC/MS系統(tǒng)得到的BFB關(guān)鍵離子豐度應(yīng)滿足表1中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，否則需對質(zhì)譜儀的一些參數(shù)進(jìn)行調(diào)整或清洗離子源。6表14-溴氟苯離子豐度標(biāo)準(zhǔn)- 8.2.2校準(zhǔn)曲線的繪制8.2.2.1分別移取一定量的標(biāo)準(zhǔn)中間液（5.6）和替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.8）快速加到裝有空白試劑水（5.1）的容量瓶（6.8）中，并定容至刻度，將容量瓶垂直振搖三次，混合均勻，配制目標(biāo)化合物和替代物的濃度分別為5.0、10.0、25.0、50.0、100μg/L標(biāo)準(zhǔn)系列，也可根據(jù)實(shí)際情況配制其他濃度系列，但至少包含5個(gè)濃度系列（不含零點(diǎn)）。然后用5mL的氣密性注射器吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液5.0mL，加入5.0μL的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.7)，按照儀器參考條件（8.1），從低濃度到高濃度依次測定，記錄標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)化合物和相對應(yīng)內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間、定量離子的響應(yīng)值。注3：若使用帶自動(dòng)進(jìn)樣器的吹掃捕集儀，則上述過程可按注4：用空白試劑水配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定）；圖1目標(biāo)物的總離子流色譜圖8.2.2.2用平均相對響應(yīng)因子繪制校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)系列第i點(diǎn)中目標(biāo)物（或替代物）的相對響應(yīng)因子（RRFi），按照公式（1）進(jìn)行計(jì)算。RRFi=i×i 式中：7RRFRRF的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），按照公式（4）進(jìn)行計(jì)算：RRFi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)物（或替代物）的相對響應(yīng)因子；Ai——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)物（或替代物）定量離子的響應(yīng)值；AISi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)與目標(biāo)物（或替代物）相對應(yīng)內(nèi)標(biāo)定量離子的響應(yīng)值；ρISi——標(biāo)準(zhǔn)系列中內(nèi)標(biāo)的濃度，50μg/L；式中：RRF——目標(biāo)物（或替代物）的平均相對響應(yīng)因子；RRFi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)物（或替代物）的相對響應(yīng)因子；n——標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)數(shù)，5。以目標(biāo)化合物和相對應(yīng)內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)值比為縱坐標(biāo)，濃度比為橫坐標(biāo)，用最小二乘法建立校準(zhǔn)曲線。注6：若建立的線性校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)小于0.995時(shí)，也可以采用非線性擬合曲8.3測定將樣品瓶恢復(fù)至室溫后，用氣密性注射器吸取5.0mL樣品，向樣品中分別加入5.0μL的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.7）和替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.8），將樣品快速注入吹掃管中，按照儀器參考條件（8.1），使用8.2.2的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行測定。有自動(dòng)進(jìn)樣器的吹掃捕集儀可參照儀器說明進(jìn)行操作。注8：當(dāng)分析一個(gè)高濃度樣品后，應(yīng)分析一個(gè)或多8.4空白試驗(yàn)用氣密性注射器吸取5.0mL空白試劑水，向空白試劑水中分別加入5.0μL的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.7）和替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.8將空白試劑水快速注入吹掃管中，按照儀器參考條件（8.1）進(jìn)行測定。有自動(dòng)進(jìn)樣器的吹掃捕集儀可參照儀器說明進(jìn)行操作。9結(jié)果計(jì)算與表示9.1目標(biāo)化合物的定性分析9.1.1對于每一個(gè)目標(biāo)化合物，應(yīng)使用標(biāo)準(zhǔn)溶液或通過校準(zhǔn)曲線經(jīng)過多次進(jìn)樣建立保留時(shí)間窗口，保留時(shí)間窗口為±3倍的保留時(shí)間標(biāo)準(zhǔn)偏差，樣品中目標(biāo)化合物的保留時(shí)間應(yīng)在保留時(shí)間的窗口內(nèi)。9.1.2使用SIM方式分析，目標(biāo)化合物的確認(rèn)離子應(yīng)在樣品中存在。對于落在保留時(shí)間窗口中的每一個(gè)化合物，樣品中確認(rèn)離子相對于定量離子的相對豐度與通過最近校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)獲得的相對豐度的絕對值偏差應(yīng)小于20%。9.2目標(biāo)化合物的定量分析目標(biāo)化合物經(jīng)定性鑒別后，根據(jù)定量離子的峰面積，用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算。當(dāng)樣品中目標(biāo)化合物的定量離子有干擾時(shí)，允許使用輔助離子定量。掃描離子參照附錄A。9.2.1.1用平均相對響應(yīng)因子計(jì)算8當(dāng)目標(biāo)物（或替代物）采用平均相對響應(yīng)因子進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)，試料中目標(biāo)物質(zhì)量濃度ρex按照式（5）進(jìn)行計(jì)算：Pex=式中： AIS×ρex——試料中目標(biāo)物（或替代物）的質(zhì)量濃度，μg/L；Ax——目標(biāo)物（或替代物）定量離子的響應(yīng)值；AIS——目標(biāo)物（或替代物）相對應(yīng)內(nèi)標(biāo)定量離子的響應(yīng)值；ρIS——內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度，50μg/L；RRF——目標(biāo)物（或替代物）的平均相對響應(yīng)因子。9.2.1.2用線性或非線性校準(zhǔn)曲線計(jì)算當(dāng)目標(biāo)物采用線性或非線性校準(zhǔn)曲線進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)，試料中目標(biāo)物質(zhì)量濃度ρex通過相應(yīng)的校準(zhǔn)曲線計(jì)算。9.3結(jié)果表示測定結(jié)果小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留3位有效數(shù)字。10精密度和正確度10.1精密度六家實(shí)驗(yàn)室分別對濃度水平為5.00μg/L、25.0μg/L和100μg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.6%～14%、0.9%～9.3%和0.3%～23%；實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為8.3%～22%、7.8%～15%和3.9%～7.8%；重復(fù)性限分別為：0.3μg/L～1.4μg/L、1.5μg/L～3.8μg/L和3.6μg/L～24μg/L；再現(xiàn)性限分別為：1.0μg/L～2.1μg/L、3.8μg/L～9.7μg/L和7.7μg/L～31μg/L。10.2正確度六家實(shí)驗(yàn)室分別對加標(biāo)濃度為5.00μg/L、25.0μg/L和100μg/L的空白樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定，加標(biāo)回收率范圍分別為76.0%～121%、80.5%～121%和87.6%～111%；加標(biāo)回收率最終值為95.3%±41.8%～107%±22.6%、98.3%±20.6%～103%±30.8%和95.9%±10.0%～99.9%±10.4%。六家實(shí)驗(yàn)室分別對加標(biāo)濃度為5.00μg/L的地下水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定，加標(biāo)回收率范圍為71.3%～128%；加標(biāo)回收率最終值為94.2%±35.0%～100%±28.4%。六家實(shí)驗(yàn)室分別對加標(biāo)濃度為5.00μg/L的地表水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定，加標(biāo)回收率范圍為71.9%～121%；加標(biāo)回收率最終值為89.4%±32.6%～98.3%±31.6%。六家實(shí)驗(yàn)室分別對加標(biāo)濃度為25.0μg/L的海水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定，加標(biāo)回收率范圍為74.1%～122%；加標(biāo)回收率最終值為92.3%±19.0%～101%±29.0%。六家實(shí)驗(yàn)室分別對加標(biāo)濃度為100μg/L的生活污水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定，加標(biāo)回收率范圍為82.8%～117%；加標(biāo)回收率最終值為94.1%±16.4%～99.9%±15.4%。六家實(shí)驗(yàn)室分別對加標(biāo)濃度為100μg/L的工業(yè)廢水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定，加標(biāo)回收率范圍為88.9%～117%；加標(biāo)回收率最終值為98.0%±10.0%～101%±16.4%。精密度和正確度結(jié)果詳見附錄B。11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制11.1儀器性能檢查每批樣品分析之前或每24h之內(nèi)，需進(jìn)行儀器性能檢查，得到的BFB質(zhì)譜圖離子豐度必須全部符合11.2初始校準(zhǔn)9校準(zhǔn)曲線所要定量的目標(biāo)物相對響應(yīng)因子(RRF)的RSD應(yīng)小于等于20%；或線性、非線性校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大于0.995，否則需更換捕集管、色譜柱或采取其他措施，然后重新繪制校準(zhǔn)曲線。11.3連續(xù)校準(zhǔn)每24h分析一次校準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)，其測定結(jié)果與實(shí)際濃度值相對偏差應(yīng)小于等于20%，否則應(yīng)查找原因或重新建立校準(zhǔn)曲線。11.4內(nèi)標(biāo)連續(xù)校準(zhǔn)時(shí)，內(nèi)標(biāo)與校準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間變化不超過10s，定量離子峰面積變化在50%～200%之間。11.5替代物回收率所有樣品和空白中都需加入替代物，按與樣品相同的步驟分析，每種替代物的回收率應(yīng)在70%~如果1個(gè)或多個(gè)替代物回收率超過允許標(biāo)準(zhǔn)，同批樣品應(yīng)重新分析。如果重新分析樣品的替代物回收率合格，則報(bào)告重新分析的樣品結(jié)果。如果重新分析樣品的回收