高分子鏈的結構習題及

關于高分子鏈的結構習題及23.均方末端距高分子鏈的兩個末端的直線距離的平方的平均值。4.全同立構取代基全部處于主鏈平面的一側或者說高分子全部由一種旋光異構單元鍵接而成。

5.無規(guī)立構當取代基在平面兩側作不規(guī)則分布或者說不同旋光異構體單元完全無規(guī)鍵接而成。

第2頁,共43頁，星期六，2024年，5月3二、選擇答案1、高分子科學諾貝爾獎獲得者中，（A）首先把“高分子”這個概念引進科學領域。A、H.Staudinger,B、K.Ziegler,G.Natta,C、P.J.Flory,D、H.Shirakawa2、下列聚合物中，（A）是聚異戊二烯(PI)。ABCD第3頁,共43頁，星期六，2024年，5月43、下列有關高分子結構的敘述不正確的是（C）。A、高分子是由許多結構單元組成的

B、高分子鏈具有一定的內旋轉自由度C、結晶性的高分子中不存在非晶態(tài)

D、高分子是一系列同系物的混合物4、下列四種聚合物中，不存在旋光異構和幾何異構的為（B）。A、聚丙烯，B、聚異丁烯，C、聚丁二烯，D、聚苯乙烯5、下列四種聚合物中，鏈柔順性最好的是（C）。A、聚氯乙烯，B、聚氯丁二烯，

C、順式聚丁二烯，D、反式聚丁二烯第4頁,共43頁，星期六，2024年，5月56、在下列四種聚合物的晶體結構中，其分子鏈構象為H31螺旋構象為（B）。A、聚乙烯，B、聚丙烯，

C、聚甲醛，D、聚四氟乙烯7、如果不考慮鍵接順序，線性聚異戊二烯的異構體種類數為（C）。A、6B、7C、8D、118、自由基聚合制得的聚丙烯酸為（B）聚合物。A、全同立構，B、無規(guī)立構，C、間同立構，D、旋光第5頁,共43頁，星期六，2024年，5月69、下列說法，表述正確的是（A）。A、工程塑料ABS樹脂大多數是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的三元接枝共聚物。B、ABS樹脂中丁二烯組分耐化學腐蝕，可提高制品拉伸強度和硬度。C、ABS樹脂中苯乙烯組分呈橡膠彈性，可改善沖擊強度。D、ABS樹脂中丙烯腈組分利于高溫流動性，便于加工。10、熱塑性彈性體SBS是苯乙烯和丁二烯的（C）。A、無規(guī)共聚物，B、交替共聚物，C、嵌段共聚物，D、接枝共聚物第6頁,共43頁，星期六，2024年，5月711、下列四種聚合物中，鏈柔順性最差的是（C）。

12、高分子在稀溶液中或高分子熔體中呈現（C）。A、平面鋸齒形構象B、H31螺旋構象C、無規(guī)線團構象D、雙螺旋構象ABCD第7頁,共43頁，星期六，2024年，5月813、高分子科學領域諾貝爾獎獲得者中，（C）把研究重點轉移到高分子物理方面，逐漸闡明高分子材料結構與性能之間的關系。

A、H.Staudinger,B、K.Ziegler，G.Natta,C、P.J.Flory,D、H.Shirakawa14、下列聚合物中，（B）是尼龍。

ABCD第8頁,共43頁，星期六，2024年，5月915、下列說法，表述正確的是（D）。A、自由連接鏈為真實存在，以化學鍵為研究對象。B、自由旋轉鏈為理想模型，以鏈段為研究對象。C、等效自由連接鏈為理想模型，以化學鍵為研究對象。D、高斯鏈真實存在，以鏈段為研究對象。16、聚乙烯樹脂中，（B）是支化高分子。A、LLDPE，B、LDPE，

C、HDPE，D、交聯聚乙烯17、下列四種聚合物中，鏈柔順性最差的是（D）。A聚乙烯，B聚丙烯，

C順式聚1,4-丁二烯，D聚苯乙烯第9頁,共43頁，星期六，2024年，5月1018、若聚合度增加一倍，則自由連接鏈的均方末端距變?yōu)樵档模–）倍。A、0.5B、1.414C、2D、419、在下列四種聚合物的晶體結構中，其分子鏈構象為平面鋸齒型的為（A）。A、聚乙烯，B、聚丙烯，C、聚甲醛，

D、全同立構聚苯乙烯20、下列高分子中，（B）可以進行重新熔融，二次加工制成新的制品。A、交聯聚乙烯，B、線性低密度聚乙烯LLDPE，C、硫化橡膠，D、熱固性塑料第10頁,共43頁，星期六，2024年，5月1121、下列聚合物具有幾何異構的是（B）。

A、1,2－聚丁二烯，B、1,4－聚丁二烯，C、聚甲基丙烯酸甲酯，D、聚丙烯酸甲酯

22、下列聚合物中，不屬于碳鏈高分子的是（D）。A、聚甲基丙烯酸甲酯，B、聚氯乙烯，

C、聚乙烯，D、聚酰胺；第11頁,共43頁，星期六，2024年，5月12三、填空題1、高分子共聚物的序列結構指兩種或兩種以上共聚單體在分子中的排列，二元共聚物可以分為無規(guī)型、交替型、

嵌段

型和

接枝

型共聚物。2、結晶聚乙烯(PE)的鏈構象為

平面鋸齒型

構象，聚丙烯PP的鏈構象為H31螺旋構象，而柔性鏈高分子在溶液中均呈

無規(guī)線團

構象。3、構造是指聚合物分子的形狀，例如線形高分子，

支化（星型）

高分子和

交聯

（梯型）

高分子等。第12頁,共43頁，星期六，2024年，5月134、構型是指分子中原子在空間的排列，高分子鏈的構型包括旋光異構、幾何異構

和鍵接異構。5、隨著聚合物的柔順性增加，鏈段長度

減小

、剛性因子

減小

、無擾尺寸

減小

、特征比

減小

。

6、高分子共聚物的序列結構指兩種或兩種以上共聚單體在分子中的排列，如SBS為

嵌段

共聚物，HIPS為

接枝

共聚物。7、構型是指分子中原子在空間的排列，如天然橡膠和古塔波膠（反式異戊二烯）為幾何異構，全同聚丙烯和無規(guī)聚丙烯為

旋光

異構。8、構造是指聚合物分子的形狀，如高密度聚乙烯HDPE是

線型

高分子，低密度聚乙烯LDPE是

支化

高分子，而橡膠是交聯高分子。第13頁,共43頁，星期六，2024年，5月14四、判斷題1、通過高分子主鏈單鍵內旋轉可改變聚合物的等規(guī)度。(×)2、實際高分子鏈可以看作等效自由連接鏈。(√)3、高分子鏈段可以自由旋轉無規(guī)取向，是高分子鏈中能夠獨立運動的最小單位。(√)4、無規(guī)聚丙烯分子鏈中的C-C單鍵是可以內旋轉的，通過單鍵內旋轉可以把無規(guī)立構的聚丙烯轉變?yōu)槿嬻w，從而提高結晶度。(×)5、不同聚合物分子鏈的均方末端距越短，表示分子鏈的柔順性越好。(×)第14頁,共43頁，星期六，2024年，5月15五、回答下列問題1、聚丙烯中碳－碳單鏈是可以轉動的，通過單鍵的轉動能否把全同立構的聚丙烯變?yōu)椤伴g同立構”的聚丙烯？說明理由。

答：不能。全同立構和間同立構是兩種不同的立體構型。構型是分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列，這種排列是穩(wěn)定的，要改變構型必須經過化學鍵的斷裂和重組。單鍵的內旋轉只能改變構象而不能改變構象。所以通過單鍵的轉動不能把全同立構的聚丙烯變?yōu)椤伴g同立構”的聚丙烯。第15頁,共43頁，星期六，2024年，5月162、用鈷、鎳和鈦催化系統可制得順式構型含量大于94%的聚丁二烯稱作順丁橡膠，在室溫下是一種彈性很好的橡膠。而用釩或醇烯催化劑所制得的聚丁二烯，主要為反式構型，在室溫下是彈性很差的塑料。請給出順式和反式聚丁二烯的分子結構圖，并分析比較它們的結構與性能的差別。

答：雙烯類單體1,4加成聚合時，由于主鏈內雙鍵不能旋轉，故可以根據雙鍵上基團在鍵兩側排列方式的不同，分出順、反兩種構型，稱幾何異構體。凡取代基分布在雙鍵同側者稱順式構型，在兩側者稱反式構型。第16頁,共43頁，星期六，2024年，5月17其中順式的1，4—聚丁二烯，分子鏈與分子鏈之間的距離較大，鏈柔性比較高，在常溫下是一種彈性很好的橡膠；反式1，4—丁二烯分子鏈與分子鏈之間的距離較小，分子鏈的結構規(guī)整，鏈柔性差，容易結晶，在常溫下是彈性很差的塑料。第17頁,共43頁，星期六，2024年，5月18六、計算題1、某單烯類聚合物的聚合度為4×104，試計算分子鏈完全伸展時的長度是其均方根末端距的多少倍？（假定該分子鏈為自由旋轉鏈）

已知DP＝4×104，化學鍵數：n=2DP=8×104自由旋轉鏈：

hmax/=/==172倍第18頁,共43頁，星期六，2024年，5月192、聚丙烯在環(huán)己烷或甲苯中、30℃時測得的空間位阻參數（即剛性因子）σ=1.76，試計算其等效自由連接鏈的鏈段長度b（已知碳碳鍵長為0.154nm，鍵角為109.5°）解：

第19頁,共43頁，星期六，2024年，5月203、某聚苯乙烯試樣的分子量為416000，試估算其無擾鏈的均方末端距（已知特性比Cn=12）

解： DP=416000/104=4000n≈2DP=8000=8000×0.1542×12=2.28×103（nm2）第20頁,共43頁，星期六，2024年，5月212.1.1.3分子構造(Architecture)線形高分子支化高分子交聯或網狀高分子星形高分子所謂分子構造解釋指聚合物分子的各種形狀。第21頁,共43頁，星期六，2024年，5月22ABS:Acrylonitrile-Butadiene-Styrene耐油性,高拉伸強度和硬度Chemicalresistance,hightensilestrengthandhardness彈性和高抗沖擊性能Rubberlikeelasticity.Highimpactresistance良好的成型性能Goodformability第22頁,共43頁，星期六，2024年，5月23SBS:Styrene-Butadiene-StyreneHardHardSoft聚苯乙烯鏈段聚丁二烯鏈段熱塑性彈性體第23頁,共43頁，星期六，2024年，5月242.1.2構型(Configurations)Arrangementsfixedbythechemicalbondinginthemolecule,suchascis(順式)

andtrans(反式),isotactic(等規(guī))andsyndiotactic(間規(guī))isomers.Theconfigurationofapolymercannotbealteredunlesschemicalbondsarebrokenandreformed.構型:是指分子中由化學鍵所固定的原子在空間的排列。要改變構型，必須經過化學鍵的斷裂與重組。構型不同的異構體有：旋光異構體（立體異構體）和順反異構體（幾何異構體）結構單元鍵接順序不同所造成的鍵接異構有時也歸于構型的范疇。第24頁,共43頁，星期六，2024年，5月25CH2CH2C＝CCH2CH2C＝CCH2CH2CH2C＝CC＝CCH2順式重復周期：0.816?CH2=CH-CH=CH2CH2CH2CCCH2CCCH2CH2CCCH2CH2CCCH2CH2CC反式重復周期：0.48?第25頁,共43頁，星期六，2024年，5月263,4-加成1,2-加成反式1,4-加成順式1,4-加成異戊二烯則可形成四種不同的單體單元：異戊二烯:第26頁,共43頁，星期六，2024年，5月27Isotactic全同立構Atactic無規(guī)立構Syndiotactic間同立構高分子全部由一種旋光異構單元鍵接而成。分子鏈結構規(guī)整，可結晶。兩種旋光異構單元交替鍵接而成。分子鏈結構規(guī)整，可結晶。兩種旋光異構單元無規(guī)鍵接而成。分子鏈結構不規(guī)整，不能結晶。等規(guī)度(tacticity):全同或間同立構單元所占的百分數第27頁,共43頁，星期六，2024年，5月28鏈段(segment)單個化學鍵能否獨立運動(旋轉)？不能。因為高分子的鏈式結構，一個鍵運動必然要帶動附近其它鍵一起運動。也就是說，一個鍵在空間的取向與相連的其它鍵有關。假設，高分子鏈中第(i+1)個鍵的取向與第1個鍵的取向無關，那么由這i個化學鍵組成的一段鏈就可以看成是一個獨立的運動單元，稱為“鏈段”鏈段是隨機的,鏈段長度是一個統計平均值第28頁,共43頁，星期六，2024年，5月292.2.2高分子的柔順性(flexibility)高分子鏈能夠通過內旋轉作用改變其構象的性能稱為高分子鏈的柔順性。這是高聚物許多性能不同于小分子物質的主要原因。高分子鏈能形成的構象數越多，柔順性越大?；蛘哒f，高分子鏈的單鍵內旋轉越容易，鏈的柔順性越好。高分子鏈的柔順性可以從靜態(tài)和動態(tài)兩個方面來理解。第29頁,共43頁，星期六，2024年，5月302.2.2.3影響柔順性的主要因素內在因素(結構因素)主鏈結構側基(或取代基)其它結構因素(支化與交聯,分子鏈長度,分子間作用力,聚集態(tài)結構等)外界因素溫度,外力及溶劑等第30頁,共43頁，星期六，2024年，5月311.內在因素

(Internalfactors)（1）主鏈結構不同種類的單鍵:(考慮鍵長和鍵角)

Si-O>C-N>C-O>C-C含有芳雜環(huán):

芳雜環(huán)不能內旋轉,柔性差.孤立雙鍵:

與之鄰近的單鍵內旋轉位壘降低,柔性好.共軛雙鍵:

不能旋轉,柔性差.第31頁,共43頁，星期六，2024年，5月32(2)取代基(Substitutes)取代基的極性極性取代基將增加分子內的相互作用，使內旋轉困難,柔性下降;極性越大,柔性越差.取代基的體積對于非極性取代基,取代基的體積越大,內旋轉越困難,柔性越差。取代基的對稱性對稱，分子偶極矩小，內旋轉容易。

第32頁,共43頁，星期六，2024年，5月33(3)其它結構因素支化與交聯支鏈長，柔順性下降。交聯，含硫2%～3%橡膠，柔順性影響不大，含硫30%以上影響鏈柔順性。高分子鏈的長度分子鏈越長，分子構象數目越多，鏈的柔順性越好。分子間作用力分子間作用力大，柔順性差。氫鍵（剛性）<極性<非極性。聚集態(tài)結構(分子鏈的規(guī)整性)如PE,易結晶，柔性表現不出來，呈現剛性。高分子鏈的柔順性與實際材料的剛柔性不能混為一談，但一般一致。第33頁,共43頁，星期六，2024年，5月342外界因素溫度提供克服內旋轉位壘的能量,溫度升高,內旋轉容易,柔性增大.外力外力作用的速率太快時,分子鏈來不及通過內旋轉而改變構象,表現出剛性溶劑溶劑改變高分子形態(tài)第34頁,共43頁，星期六，2024年，5月35Whendoesthefreelyjointedchainworks－等效自由連接鏈&Kuhnsegmentle(1)調節(jié)溶劑-鏈節(jié)的作用屏蔽掉體積排除效應和鏈節(jié)-鏈節(jié)相互作用

達到Q溫度的溶液滿足無擾尺寸<h2>0~N原尺寸<h2>~N6/5第35頁,共43頁，星期六，2024年，5月36等效自由結合鏈

(高斯鏈)將實際高分子鏈(n,l,

q,u(j))看成由Z個長度為b的鏈段所組成,即該高分子鏈為大量鏈段自由連接而成,稱之為等效自由連接鏈.實際高分子鏈等效自由結合鏈高斯鏈第36頁,共43頁，星期六，2024年，5月37伸直鏈的長度hmax:實際上,高分子鏈的尺寸都是通過實驗測定的,而不是計算的.因此,可以通過實驗數據計算高分子鏈的鏈段長度與鏈段內所包含的化學鍵的數目.由鏈段和等效自由結合鏈的概念可以知道：第37頁,共43頁，星期六，2024年，5月38無擾狀態(tài)與q條件高分子在溶液中，鏈段與鏈段間具有吸引力，使高分子鏈緊縮，而溶劑化作用使高分子鏈擴張，二者處于平衡時，高分子鏈的形態(tài)僅由其本身結構因素決定，被稱之為”無擾狀態(tài)”,此時的外界條件（主要是指溶劑與溫度）稱為q條件，其中溶劑稱為q溶劑，溫度稱為q溫度無擾狀態(tài)下高分子鏈的均方末端距第38頁,共43頁，星期六，2024年，5月39高斯鏈模型代表鏈構象數目的最多的狀態(tài)-理想鏈狀態(tài)高斯鏈模型代表鏈構象熵的最大狀態(tài)：高分子鏈總是試圖去實現構象熵的最大狀態(tài)，如有額外的能量貢獻，最終靠兩者的競爭和平衡決定。

或者說如要改變其平均尺寸或形狀，必須在能量上有所補償高斯鏈模型中，高分子鏈段間的體積排斥效應被其他高分子鏈的鏈段所屏蔽，表現為理想鏈。第39頁,共43頁，星期六，2024年，5月40最初從自由連接(結合)鏈導出的高斯鏈