重氮化和重氮鹽的反應綜述

重氮化和重氮鹽的反應綜述一、重氮化芳香族伯胺和亞硝酸作用生成重氮鹽的反應標為重氮化，芳伯胺常稱重氮組分，亞硝酸為重氮化劑，因為亞硝酸不穩(wěn)定，通常使用亞硝酸鈉和鹽酸或硫酸使反應時生成的亞硝酸立即與芳伯胺反應，避免亞硝酸的分解，重氮化反應后生成重氮鹽。重氮化反應可用反應式表示為：Ar-NH2+2HX+NaNO2--—Ar-N2X+NaX+2H20重氮化反應進行時要考慮下列三個因素：

1、酸的用量從反應式可知酸的理論用量為2mol，在反應中無機酸的作用是，首先使芳胺溶解，其次與亞硝酸鈉生成亞硝酸，最后生成重氮鹽。重氮鹽一般是容易分解的，只有在過量的酸液中才比較穩(wěn)定，所以重氮化時實際上用酸量過量很多，常達3mol，反應完畢時介質應呈強酸性(pH值為3)，對剛果紅試紙呈藍色．重氮過程中經(jīng)常檢查介質的pH值是十分必要的。反應時若酸用量不足，生成的重氮鹽容易和未反應的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物：Ar-N2Cl+ArNH2——Ar-N＝N—NHAr+HCl這是一種自我偶合反應，是不可逆的，一旦重氮氨基物生成，即使補加酸液也無法使重氮氨基物轉變?yōu)橹氐}，因此使重氮鹽的質量變壞，產率降低。在酸量不足的情況下，重氮鹽容易分解，溫度越高，分解越快。2、亞硝酸的用量重氮化反應進行時自始至終必須保持亞硝酸稍過量，否則也會引起自我偶合反應。重氮化反應速度是由加入亞硝酸鈉溶液加速度來控制的，必須保持一定的加料速度，過慢則來不及作用的芳胺會和重氮鹽作用生成自我偶合反應。亞硝酸鈉溶液常配成30％的濃度使用．因為在這種濃度下即使在－15℃也不會結冰。反應時檢定亞硝酸過量的方法是用碘化鉀淀粉試紙試驗，一滴過量亞硝酸液的存在可使碘化鉀淀粉試紙變藍色。由于空氣在酸性條件下也可位碘化鉀淀粉試紙氧化變色，所以試驗的時間以0.5-2s內顯色為準。亞硝酸過量對下一步偶合反應不利，所以過量的亞硝酸常加入尿素或氨基磺酸以消耗過量亞硝酸。亞硝酸過量時，也可以加入少量原料芳伯胺，使和過量的亞礎酸作用而除去。3、反應溫度重氯化反應一般在0-5℃進行，這是因為大部分重氮鹽在低溫下較穩(wěn)定，在較高溫度下重氮鹽分解速度加快的結果。另外亞硝酸在較高溫度下也容易分解。重氮化反應溫度常取決于重氮鹽的穩(wěn)定性，對-氨基苯磺酸重氮鹽穩(wěn)定性高，重氮化溫度可在10-15℃進行；1-氨基萘-4-磺酸重氮鹽穩(wěn)定性更高，重氮化溫度可在35℃進行。重氮化反應一般在較低溫度下進行這一原則不是絕對的，在間歇反應鍋中重氮反應時間長，保持較低的反應溫度是正確的，但在管道中進行重氮化時，反應中生成的重氮鹽會很快轉化，因此重氮化反應可在較高溫度下進行。二、鹵化物置換重氮基1884年桑德邁爾(Sandmeyer)在試圖制備苯乙炔時，得到氯苯且產率很好，首次發(fā)現(xiàn)這類反應[28]，被稱為桑德邁爾反應。該反應的優(yōu)點是不產生多鹵代烴及異構化產物現(xiàn)在，這類反應被廣泛用于藥物中間體、熒光染料、功能材料等的合成。]]加熱分解氟硼酸重氮鹽制備氟代芳烴叫做希曼(Schiemann)反應。近來，用一種改良方法是用六氟磷酸代替氟硼酸,可得到溶解度更小的重氮鹽.碘置換重氮基不屬于桑德邁爾反應，該反應不用亞銅鹽做催化劑。三、重氮鹽的偶聯(lián)反應1、芳胺和酚的偶聯(lián)反應重氮鹽能同含有活潑氫原子的化合物反應，以重氮基取代氫原子發(fā)生偶聯(lián)反應。(60)(60)不論是芳香族或脂肪族化合物，只要A處電子云有足夠密度，都可以發(fā)生親電取代。最簡單的偶聯(lián)反應，如甲基化試劑對甲基重氮甲胺的制備：(61)[38]62%(61)[38](62)[39](62)[39]偶氮基連在N-原子或O-原子的化合物，都是不穩(wěn)定的。穩(wěn)定的化合物是偶氮基連接在C-原子上的。這些偶氮化合物中以芳胺和酚的偶氮基取代物研究較多。芳胺和酚的對位(和鄰位)電子云密度較大，重氮正離子取代一般在這里進行(由于重氮正離子受羥基或氨基位阻的影響，不常對鄰位進行攻擊)從各種酚和芳胺，經(jīng)重氮鹽的偶聯(lián)反應所得到得偶氮化合物色彩鮮艷，可以作為染料用。反應(63)和(64)是偶氮染料化學的基本反應。(1)(1)(2)(2)反應(1)酚和重氮鹽的偶聯(lián)，必須在弱堿性溶液中進行。反應(2)芳胺和重氮鹽的偶聯(lián)，必須在弱酸性溶液中進行。如：甲基橙在酸性環(huán)境中生成，酸性橙則在堿性環(huán)境中生成：2、脂肪族化合物偶聯(lián)反應重氮鹽的偶聯(lián)反應，不僅芳胺和酚可以發(fā)生，許多含有活潑亞甲基脂肪族化合物，都可以和重氮正離子起偶聯(lián)反應，生成偶氮化合物或異構體腙。以硝基甲烷為例，在弱堿性溶液中，苯基重氮鹽可以和它偶聯(lián)，生成偶氮化合物(III)，(III)隨即異構化成(IV)，(IV)中仍有活潑氫原子，還可在和苯基重氮鹽偶聯(lián)成(V)。從(III)偶氮式到(IV)腙式的異構化，趨向比較強烈。有時а-碳原子上沒有氫原子，由于這種趨向，使分子產生斷裂(水解)，以取得氫原子，再從偶氮式異構化為腙式：56%83%羥基、羧基、氰基、硝基、砜基等均能使它們的а-位活化，與重氮鹽反應。β-二酮、β-酮脂、丙二酸(脂)等當然更容易和重氮鹽進行偶聯(lián)化反應。甚至雜環(huán)化合物的а-甲基、2,4,6-三硝基甲苯等，這些甲基上的氫原子也有足夠的活性，能和重氮鹽進行反應：58%86%炔類共軛雙烯和茚，都有足夠活潑的氫原子進行這類反應，如反應eq(72)偶聯(lián)產物與介質中的水加成，是偶氮式向腙式異構化。13%當然，如果芳胺的鄰位帶有可以和重氮鹽偶聯(lián)的基團，這個芳胺在重氮化時就會自行關環(huán)形成雜環(huán)化合物。當在芳環(huán)氨基的鄰位帶有活潑氫原子的基團時，會分子內偶聯(lián)，形成有兩