有機(jī)化學(xué)課程筆記

第一章緒論

二、重點(diǎn)與難點(diǎn)

（―）重點(diǎn)

1.烷煌的系統(tǒng)命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象；

2.烷煌的結(jié)構(gòu)與相應(yīng)的物理性質(zhì)如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等之間的關(guān)系；

3.烷煌的構(gòu)象：透視式和紐曼投影式的寫(xiě)法及各構(gòu)象之間的能量關(guān)系；

4.烷燒鹵化的自由基反響機(jī)理及各類自由基的相對(duì)穩(wěn)定性。

（二）難點(diǎn)

1.共價(jià)鍵理論

2.分子軌道理論

3.共價(jià)鍵的鍵參數(shù)

4.誘導(dǎo)效應(yīng)

三、教學(xué)方法采用多媒體和板書(shū)相結(jié)合的課堂講授方法

四、教學(xué)內(nèi)容和教學(xué)過(guò)程

$1.1有機(jī)化學(xué)的研究對(duì)象

1.有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)

有機(jī)化合物：指碳?xì)浠衔锛耙蕴細(xì)浠衔镅苌玫幕衔铩?/p>

有機(jī)化和物中，除碳和氫外，常見(jiàn)的元素有O.N.X.S.P等。有機(jī)化合物有七百萬(wàn)種以上。它們的性質(zhì)千變

萬(wàn)化，各不相同。但大多數(shù)有機(jī)化合物有如下特點(diǎn)：

1）能燃燒，揮發(fā)性較大，固體物熔點(diǎn)一般在400℃以下，常不溶于水。

2）反響速度慢，常需要加熱以加快反響，有副反響發(fā)生，產(chǎn)率很少到達(dá)100%.

2.有機(jī)化合物特點(diǎn)

1）分子組成復(fù)雜，存在同分異構(gòu)，立體異構(gòu)現(xiàn)象等。

2）易燃，熔沸點(diǎn)低；難溶于水。

3）反響速率慢，反響復(fù)雜，副反響多。

3.有機(jī)化學(xué)的產(chǎn)生和開(kāi)展

有機(jī)化學(xué)作為一門(mén)科學(xué)是在十九世紀(jì)產(chǎn)生的。但有機(jī)化合物在生活和生產(chǎn)的應(yīng)用那么由來(lái)以久。最初是從

天然產(chǎn)物種提取有用的成分。以后開(kāi)展了天然產(chǎn)物的加工，如木材干僧等。十八世紀(jì)末，已得到一系列純

化合物（酒石酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、沒(méi)食子酸、孚L酸、尿酸、草酸、尿素等。）

1828年F.Wohler（維勒）將氟酸錢(qián)的水溶液加熱得到尿素：

NH4CN0fNH2C0NH2

說(shuō)明有機(jī)物可以在實(shí)驗(yàn)室合成。

在十九世紀(jì)初期開(kāi)展了定量測(cè)定有機(jī)化合物組成的方法，并分析了許多有機(jī)化合物。十九世紀(jì)中期以后，

開(kāi)始把有機(jī)化合物看作是碳化合物，有機(jī)化學(xué)看作碳化合物化學(xué)。有機(jī)化學(xué)成為一門(mén)科學(xué)。

1857年，Kekule（德）提出碳原子的四價(jià)學(xué)說(shuō)，在此根底上開(kāi)展了有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)，對(duì)有機(jī)化學(xué)的開(kāi)

展起了很大推動(dòng)作用。

1874年，van，tHoff（荷）和LeBel（法）提出碳的四面體構(gòu)型學(xué)說(shuō)，建立了分子的立體概念，開(kāi)創(chuàng)了以立體觀

點(diǎn)來(lái)研究有機(jī)化合物的立體化學(xué)（stereochemistry）。

1917年，Lewis（美）用電子對(duì)來(lái)說(shuō)明化學(xué)鍵的生成。

1931年.Huckel（德）用量子化學(xué)的方法來(lái)解決不飽和化合物和芳煌的結(jié)構(gòu)問(wèn)題。

1933年，Ingold（英）用化學(xué)動(dòng)力學(xué)方法研究飽和碳原子上親核取代反響的機(jī)理。

60年代，Hoffman.福井？（日）發(fā)現(xiàn)分子軌道守恒原理，提出前線軌道理論。

80-90年代，Corey提出合成子概念，并合成出許多復(fù)雜結(jié)構(gòu)的具有生理活性的有機(jī)化合物。

4.有機(jī)化學(xué)的研究?jī)?nèi)容

有機(jī)化學(xué)的研究?jī)?nèi)容非常廣泛，至少包括以下幾方面：

1）天然產(chǎn)物的研究

2）有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定

3）有機(jī)合成通過(guò)合成不但可以驗(yàn)證天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的正確性，還可以得到一系列與

天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相似的化合物，從中篩選出性能更好的產(chǎn)物，進(jìn)一步開(kāi)展為工業(yè)產(chǎn)品。

許多工業(yè)部門(mén)，如染料，醫(yī)藥，農(nóng)藥，洗滌劑，食品添加劑等都是在合成工作的根底

上建立起來(lái)的。天然產(chǎn)物的合成，新化合物的合成以及合成方法研究都是有機(jī)合成研究的內(nèi)容。

4）反響機(jī)理的研究反響機(jī)理的研究可以加深對(duì)有機(jī)反響的理解，有利于合理改變實(shí)驗(yàn)條件，提高反響產(chǎn)

率。通過(guò)機(jī)理研究也可了解結(jié)構(gòu)與反響活性之間的關(guān)系。

化學(xué)科學(xué)是一個(gè)整體，其各個(gè)分支，如無(wú)機(jī)、分析、有機(jī)、物化、生物化學(xué)等是互相聯(lián)系，互相滲透，互

相促進(jìn)的。無(wú)論從事化學(xué)中的哪一個(gè)領(lǐng)域的工作，都必須具備有機(jī)化學(xué)的根本知識(shí)。有機(jī)化學(xué)是化學(xué)各專

業(yè)一門(mén)重要的根底課，有機(jī)化學(xué)的根本知識(shí)和實(shí)驗(yàn)技能對(duì)各專業(yè)都是必需的。

$1.2共價(jià)鍵的一些根本概念

1.共價(jià)鍵理論

1）價(jià)鍵理論

（1）價(jià)鍵的形成可看作是原子軌道的重疊或電子配對(duì)的結(jié)果，如：

（形成鍵的電子對(duì)在成鍵前是屬于一個(gè)原子時(shí)，形成的鍵稱配價(jià)鍵，存在電子得失時(shí)那么形成離子鍵。）

共用兩對(duì)電子形成雙鍵，其余類推：

（2）共價(jià)鍵的飽和性：原子中未成鍵電子與另一原子中的某一電子配對(duì)后，不能再與第三個(gè)電子配對(duì)。

（3）方向性。

2。分子軌道理論

分子軌道理論是從分子的整體出發(fā)去研究分子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，認(rèn)為形成化學(xué)鍵的電子是在整個(gè)分

子中運(yùn)動(dòng)的，該理論認(rèn)為化學(xué)鍵是原子軌道重疊產(chǎn)生的，任何數(shù)目的原子軌道重疊可以形成同樣數(shù)目的分

子軌道，如H2的形成：

原子軌道組成分子軌道時(shí)，必須符合三個(gè)原那么：

a）對(duì)稱性匹配原那么

b）原子軌道重疊局部要最大

c）能量相近原那么

3.共價(jià)鍵的鍵參數(shù)

1）鍵長(zhǎng)：?jiǎn)挝籲m,一定的共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)是一定的。

2）鍵角：鍵角大小隨分子結(jié)構(gòu)不同而改變，它反映了分子的空間結(jié)構(gòu)。

3）鍵能：雙原子分子的離域能便是鍵能。

A（氣）+B（氣）A—B（氣）+鍵能

鍵能愈大，鍵愈牢固，一個(gè)分子中不同的鍵其離域能是不同的，對(duì)多原子分子而言，其共價(jià)鍵的鍵能指同

類共價(jià)鍵離域能的平均值。

4）鍵距：

例：CH38+C16-

鍵距u=ede:中心電荷d：正負(fù)電荷中心的距離

分子的偶極距是各鍵的鍵距向量和：

U=0u=0u=1.94D

C1-CK鍵距為零）

4.共價(jià)鍵的斷裂

1）均裂

（一對(duì)電子平均分給兩個(gè)原子或原子團(tuán)）

2）異裂

離子型反響分為親核與親電反響：R+,CH3+碳正離子

R-,CH3-碳負(fù)離子

$1.3誘導(dǎo)效應(yīng)

定義：誘導(dǎo)效應(yīng)是指在有機(jī)化合物中由于電負(fù)性不同的取代基的影響，使整個(gè)分子中成鍵電子云按取代基

團(tuán)的電負(fù)性所決定的方向而偏移的效應(yīng)。

-I效應(yīng)：

CH3668+-CH268+-CH28+-C18-

+1效應(yīng)：

誘導(dǎo)效應(yīng)在沒(méi)有外加電場(chǎng)影響下也存在，它表達(dá)的是分子自身的性質(zhì)。誘導(dǎo)效應(yīng)一般用I表示，飽和C-H

鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)規(guī)定為零。

當(dāng)一個(gè)原子或原子團(tuán)與碳原子成鍵后，電子云偏離碳原子，稱為7效應(yīng)。

一般來(lái)說(shuō)，原子吸電子能力越強(qiáng)，-I效應(yīng)就越大。例：

-F>-Cl>-Br>-I,-F>-0R>-NR2,-O+R2>-N+R3

+1誘導(dǎo)效應(yīng)與T誘導(dǎo)效應(yīng)相反。具有+1效應(yīng)的原子或原子團(tuán)與碳原子成鍵后，可使電子云偏向該碳原

子。正誘導(dǎo)效應(yīng)用+1表示。例：

具有+1效應(yīng)的原子團(tuán)主要是烷基，并只有在與不飽和碳相連時(shí)才呈+1效應(yīng)：

（CH3）3C->（CH3）2CH->CH3CH2->CH3-

上面為靜態(tài)分子中所表現(xiàn)出來(lái)的誘導(dǎo)效應(yīng)，稱靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，它僅與鍵本身的極性有關(guān)。另外，在化學(xué)反

響中，由于分子受到許多外界條件的影響，例另一分子的影響，其它進(jìn)攻試劑的影響，溶劑的影響等等。

在外界電場(chǎng)的作用下，分子會(huì)發(fā)生誘導(dǎo)極化，這種在外界電場(chǎng)影響下在化學(xué)反響時(shí)才表現(xiàn)出來(lái)的誘導(dǎo)效應(yīng)

稱為動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。

動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)往往是有機(jī)反響得以實(shí)現(xiàn)的決定性因素。

$1.4研究有機(jī)化合物的一般步驟

1.活性初測(cè)，別離提純。

2.純度檢定：熔、沸點(diǎn)測(cè)定，薄層層析、氣相色譜(GC)、高壓液相色譜(HPLC)鑒定。

3.元素定性分析和定量分析

4.經(jīng)驗(yàn)式和分子式確實(shí)定

例：某有機(jī)物，元素分析結(jié)果為：C：60.00%；H：13.40%(0：26.60%)

百分含量摩爾比最小整數(shù)比(原子數(shù)目比)

c60.0060.00/12.01=5.005.00/1.66=3

H13.4013.40/1.008=13.2913.29/1.66=；

026.6026.60/16.00=1.661.66/1.66=1

該化合物的實(shí)驗(yàn)式：C3H80

分子式：(C3H80)n=分子量(可用質(zhì)譜法、沸點(diǎn)升高法、熔點(diǎn)降低法、滲透壓法等測(cè)定)

當(dāng)分子量為60時(shí)，分子式為C3H80。

當(dāng)分子量為120時(shí)，分子式為C6Hl602。

5.結(jié)構(gòu)式確實(shí)定(四譜的運(yùn)用)。

6.該化合物的合成及構(gòu)效關(guān)系研究。

$1.5有機(jī)化合物的分類

1.按碳架分類

1)開(kāi)鏈化合物

2)碳環(huán)化合物

(1)脂環(huán)化合物

(2)芳香環(huán)化合物

(3)雜環(huán)化合物

2.按官能團(tuán)分類

官能團(tuán)是指有機(jī)化合物分子中特別能起反響的一些原子或原子團(tuán)。

第二章烷嫌(Alkanes)

重點(diǎn)與難點(diǎn)

(―)重點(diǎn)

1.烷烽的系統(tǒng)命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象；

2.烷燒的結(jié)構(gòu)與相應(yīng)的物理性質(zhì)如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等之間的關(guān)系；

3.烷煌的構(gòu)象：透視式和紐曼投影式的寫(xiě)法及各構(gòu)象之間的能量關(guān)系；

4.烷燒鹵化的自由基反響機(jī)理及各類自由基的相對(duì)穩(wěn)定性。

(二)難點(diǎn)

1,烷燒鹵化的自由基反響機(jī)理

反響機(jī)理：1)鏈的引發(fā)；2)鏈的增長(zhǎng)；3)鏈的終止。

注：較復(fù)雜的烷燒被鹵代時(shí)，各種不同的氫被取代，從而生成不同的產(chǎn)物，有三種因素決定產(chǎn)物的相比照

例：1)概率因素；2)氫原子的活潑性；3)鹵素的活潑性：氯的活潑性較大，但選擇性較差，對(duì)3,

2,1類型氫的活潑性為5：4：1,受概率影響較大；浪的活潑性較小，但選擇性較強(qiáng)，對(duì)3,2,1類型

氫的活潑性為1600：82：lo

2.烷燒的構(gòu)象：透視式和紐曼式的寫(xiě)法及各構(gòu)象之間的能量關(guān)系。

三、教學(xué)方法采用模型、多媒體課件和板書(shū)相結(jié)合的課堂講授方法。

四、教學(xué)內(nèi)容及過(guò)程

引言

只含碳和氫兩種元素的化合物稱碳?xì)浠衔?hydrocarbon),簡(jiǎn)稱燒。燒是最簡(jiǎn)單的有機(jī)化合物，其它的

有機(jī)化合物都可以看作是燃的衍生物?；涂煞譃殚_(kāi)鏈燃及環(huán)燃。開(kāi)鏈燃又可分為飽和燒和不飽和燃二類。

這一章討論飽和燒，即烷燃。

烷燃分子中碳原子以單鍵相互成鍵，其余的價(jià)鍵完全與氫原子相連，分子中氫的含量已達(dá)最高限度，因此

是飽和燃(Saturatedhydrocarbon)。

$2.1烷煌的同系列及同分異構(gòu)現(xiàn)象

1,烷煌的同系列

甲烷：CH4乙烷：C2H6丙烷：C3H8丁烷：C4H10.....

二個(gè)烷燒分子式之間之差為CH2或其倍數(shù)，這些烷燒性質(zhì)也很相似，這樣的一系列化合物叫做同系列

(homologousseries)(＞同系列中的化合物互稱同系物(homolog)?CH2叫做同系列的系列差。

烷燃同系列的通式：CnH2n+2

有機(jī)化合物中除了烷燒同系列外，還有其它同系列，同系列是有機(jī)化學(xué)的普遍現(xiàn)象。在有機(jī)化學(xué)研究中，

同系列給我們帶來(lái)了方便。研究同系列中幾個(gè)典型化合物性質(zhì)后，便可推斷其它化合物的性質(zhì)。

2.烷煌的同分異構(gòu)現(xiàn)象

甲烷、乙烷、丙烷只有一種結(jié)合方式，沒(méi)有異構(gòu)現(xiàn)象。

丁烷：

戊烷：

正戊烷異戊烷新戊烷

象丁烷或戊烷中二個(gè)分子的不同在于分子中原子相互連接的方式和次序不同。這種現(xiàn)象稱為同分異構(gòu)現(xiàn)

象。分子中原子互相連接的方式和次序稱構(gòu)造(Constitution).

我們把分子式相同，構(gòu)造不同的異構(gòu)體稱為構(gòu)造異構(gòu)體。

在烷燒中隨著分子中碳原子數(shù)的增加，異構(gòu)體的數(shù)目增加很快。

在烷煌中碳鏈的排列實(shí)際上是鋸齒型的，所謂直鏈?zhǔn)侵覆环种У奶兼湥?/p>

3.伯、仲、叔和季碳原子

lo=伯碳2o=仲碳3o=叔碳4o=季碳

$2.2烷煌的命名法

1.普通命名法

a.鏈崎分子碳原子數(shù)目在10以內(nèi)時(shí)，用天干數(shù)表示，即甲、乙、丙、丁..........壬、癸；在10以

外，那么用漢文數(shù)字表示。

例：甲烷乙烷壬烷十一烷二十烷

methaneethanenonaneundecaneicosane

b.用正、異等來(lái)表示異構(gòu)體

2.烷基(見(jiàn)課本P.23頁(yè))

甲基CH3-(Me)乙基CH3cH2-(Et)丙基CH3cH2cH2-(n-Pr)

methaneethanepropane

異丙基丁基亞甲基次甲基

(i-Pr)(n-Bu,butane)

3.系統(tǒng)命名法

例：

支鏈烷妙命名步3聚?

1)選取主鏈:以碳原子數(shù)最多的碳鏈為主鏈,把支鏈當(dāng)作取代基。

3,4-二甲基庚烷

2)當(dāng)一個(gè)分子具有相同長(zhǎng)度的鏈可以作為主鏈時(shí)，選擇順序?yàn)椋?/p>

具有側(cè)鏈數(shù)目數(shù)多的鏈為主鏈，例：

2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷

3)主鏈碳原子的位次編號(hào)

位次原那么：有幾種編號(hào)的可能時(shí)，小取代基寫(xiě)前面，大取代基寫(xiě)后面，同者合并。例，

2,2-二甲基-3-乙基己烷

2-甲基-4-乙基己烷

(注意與IUPAC命名法中按照英文字母順序排列相區(qū)別)

4)支鏈上有取代基時(shí)，取代支鏈的名稱可放在括號(hào)中說(shuō)明。例：

2-甲基-5,5-二(1,1-二甲基丙基)癸烷

(或帶撇的數(shù)字)

烷煌的英文IUPAC命名：

$2.3烷煌的構(gòu)型(Configuration)

1.碳原子的四面體概念及分子模型

構(gòu)型：指具有一定構(gòu)造的分子中原子在空間的排列狀況。

甲烷分子中C-H鍵長(zhǎng)0.1Inm,〈HCH為109o28,四個(gè)氫原子正好位于以碳原子為中心的正四面體的四個(gè)

頂點(diǎn)上。其它烷燒分子中C-H和C-C的鍵長(zhǎng)分別為0.11和0.154nm,或與此相近，〈CCC在111?113。之

間，接近四面體所要求的角度。因此，可以認(rèn)為烷燒分子中碳原子以sp3雜化軌道互相重疊，生成C-C。

鍵，碳原子以sp3雜化軌道與氫原子的1s軌道重疊，生成C-H。鍵。

2.碳原子的SP3雜化

軌道雜化后，不再是原來(lái)的軌道，而是一種含有原來(lái)不同軌道成分的新軌道：

3.烷燒分子的形成

烷燒分子中，每個(gè)碳原子均是sp3雜化的，其中碳原子與碳原子之間各以一個(gè)sp3雜化軌道重疊形成C-C

鍵，剩下的未有成鍵的sp3軌道再分別與氫原子的1s軌道重疊形成C-H鍵，即C-C鍵：sp3-sp3；C-H

鍵：sp3-so這樣，便構(gòu)成了豐富多彩的烷燒分子。

$2.4烷煌的構(gòu)象

1.乙烷的構(gòu)象

構(gòu)象(Conformation)：指有一定構(gòu)造的分子通過(guò)單鍵的旋轉(zhuǎn)，形成各原子或原子團(tuán)的空間排布。

透視式：

紐曼式：

對(duì)重疊式和交叉式能量不同的原因，一種意見(jiàn)認(rèn)為：C-C是。鍵，電子云圍繞鍵軸對(duì)稱分布，圍繞C-C鍵

的轉(zhuǎn)動(dòng)不影響電子云的分布，但相鄰碳原子上C-H鍵的電子云相互排斥，重疊式中二個(gè)碳原子上的C-H鍵

相距最近，因此能量最高。

由于分子不停地運(yùn)動(dòng)，進(jìn)行能量交換，當(dāng)分子得到的能量(位能)超過(guò)二個(gè)交叉式之間的能壘時(shí)，分子就

可以通過(guò)圍繞單鍵的旋轉(zhuǎn)，由一個(gè)交叉式變?yōu)榱硪粋€(gè)。在25℃下，這種轉(zhuǎn)變每秒發(fā)生次數(shù)高達(dá)1011次。

溫度越高，旋轉(zhuǎn)速度越快，在大局部時(shí)間內(nèi)，乙烷分子為交叉式構(gòu)象。

3.丙烷(Propane)的構(gòu)象

烷燒的下一個(gè)化合物是丙烷C3H8：

4.丁烷的構(gòu)象

討論丁烷的構(gòu)象，把C1和C4作甲基，然后C2-C3鍵旋轉(zhuǎn)，其不同的構(gòu)象可用紐曼式表示如下：

4>=0o,360o6=60°e=120°6=180°<t>=240°6=300°

全重疊式順交叉式局部重疊式反交叉式局部重疊式順交叉式

順疊土sp順錯(cuò)+sc反錯(cuò)+ac反疊土ap反錯(cuò)-ac順錯(cuò)-sc

ABCDEF

丁烷分子能量變化曲線

$2.5烷燒的物理性質(zhì)

1.物質(zhì)狀態(tài)常壓下，1?4個(gè)碳的烷燒是氣體，5?16個(gè)碳的烷燃是液體，17個(gè)碳以上的為固體。

2.沸點(diǎn)正烷燒的沸點(diǎn)隨分子量的增加而升高，這是由分子的色散力所決定的(烷炫為非極性分子，不存在

靜電引力，誘導(dǎo)力)。

色散力的作用：

色散力與分子中原子的數(shù)目大小約成正比。有支鏈的分子由于支鏈的阻礙，不能緊密靠在一起，色散力比

直鏈烷煌小，沸點(diǎn)相應(yīng)要低。

3.熔點(diǎn)分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱性越好，其熔點(diǎn)越高。因此偶數(shù)碳的直鏈烷煌高于奇數(shù)碳的直鏈烷燒，甲烷高于丙

烷，新戊烷高于戊烷。

$2.5烷煌的化學(xué)性質(zhì)

1.氧化

甲烷的氧化：

NH3的工業(yè)生產(chǎn)：

CnH2n+2+(3n+l/2)02=nC02+(n+1)1120+△He

△He=H產(chǎn)物+H原料

直鏈烷煌每增加一個(gè)CH2,燃燒熱平均約增加659kJ/mol,含同數(shù)C原子的烷燒異構(gòu)體中，直鏈越多，

燃燒熱越小。

2.熱裂

烷燒的裂解反響屬自由基反響，反響在沒(méi)有氧氣及高溫下進(jìn)行，這種在高溫及沒(méi)有氧氣的條件下發(fā)生鍵斷

裂的反響稱熱裂反響。

例：

3.鹵代反響(Halogenation)

反響活性：F2>C12>Br2

甲烷的氯代：

碳鏈較長(zhǎng)的烷燃氯代：

控制極過(guò)量的燃參加反響時(shí)，可得到一氯代產(chǎn)物：

丙烷

43%57%

理論上：仲/伯=1：3實(shí)際上：仲氫：伯氫=(57/2)/(43/6)=4：1

仲氫和伯氫的相對(duì)活性為4：1。

丁烷和異丁烷：

28%72%

2-甲基-1-氯丙烷2-甲基-2-氯-丙烷

63%37%

由此算出伯，仲，叔氫的相對(duì)反響活性為：

仲氫：伯氫=(72/4)/(28/6)=3.9

叔氫:伯氫=(37/1)/(63/9)=5.2

結(jié)果說(shuō)明叔、仲、伯氫在室溫時(shí)的相對(duì)活性為5：4：1.

在氯代反響中，三種氫的相對(duì)活性：

叔氫〉仲氫>伯氫

溪代反響：1600：82：1

$2.7烷煌的鹵代反響歷程

1.甲烷的氯代歷程

鏈引發(fā)(initiation)：

AH=+242.5kJ/mol

鏈傳遞(chainpropagation)：

離解能CH3C1CH2C12CHC13

422.2414.2400.8kj/mol

鏈終止(chaintermination):

上述反響稱為自由基鏈?zhǔn)椒错?freeradicalchainreaction),鏈增長(zhǎng)一般循環(huán)一萬(wàn)次左右，反響鏈才

中斷。

2.鹵素對(duì)甲烷的相對(duì)反響活性

不同試劑對(duì)同一有機(jī)物，不同有機(jī)物對(duì)同一試劑，同一有機(jī)物中不同位置的官能團(tuán)對(duì)同一試劑，都存在不

同的反響活性，把它稱為相對(duì)反響活性。

四種不同鹵素對(duì)甲烷F2C12Br212

的反響熱△HR-422.6-104.9-37.7+54.4kj/mol

反響活性：氟>氯>浪>碘

但化學(xué)反響要通過(guò)底物與試劑的有效碰撞才能發(fā)生，為了使反響發(fā)生而必須提供的最低限度的能量稱為活

化能(E活)。

3.烷燒對(duì)鹵代反響的相對(duì)活性與烷基自由基的穩(wěn)定性。

活性次序：叔氫>仲氫>伯氫

解釋：

C-H均裂離解度：

自由基愈容易產(chǎn)生就越穩(wěn)定，穩(wěn)定次序?yàn)椋?°>2°>1°>

另外，可從超共趣效應(yīng)去討論自由基的穩(wěn)定性。

$2.8過(guò)渡態(tài)理論

每一反響：

基元反響：

a.過(guò)渡態(tài)理論認(rèn)為活化能是發(fā)生一個(gè)化學(xué)反響所需要的最低限度的能量。

b.注意反響中的過(guò)渡態(tài)與中間體的區(qū)別：過(guò)渡態(tài)是從反響物到產(chǎn)物的一種假想的中間狀態(tài)，無(wú)法

測(cè)其存在，更不能別離，而中間體可別離或測(cè)其存在。

要注意活化能E和反響熱(All)之間的區(qū)別，它們之間沒(méi)有直接聯(lián)系，不能從AH預(yù)測(cè)過(guò)渡態(tài)活化能，如

甲烷氯代中的二步反響：

6.6.

過(guò)渡態(tài)I：AH1=4.IkJ/mol；El=16.7kJ/mol

6.8.

過(guò)渡態(tài)H：AHI=-109kj/mol；E2=4.2kj/mol

$2.9烷煌的制備

1.偶聯(lián)反響

1)wurtz合成法

(產(chǎn)率低，存在復(fù)原等副反響，用兩種不同的烷燒時(shí)，得到三種烷燒，無(wú)意義。)

2)柯?tīng)栘惙?/p>

(六個(gè)碳以上的脂肪酸反響產(chǎn)率較好)陽(yáng)極陰極

2.復(fù)原反響

后面涉及到各種官能團(tuán)的復(fù)原時(shí)再詳細(xì)介紹。

第三章單烯煌(Alkenes)

一、方案課時(shí)數(shù)6課時(shí)

二、重點(diǎn)與難點(diǎn)

(-)本章重點(diǎn)：烯崎的結(jié)構(gòu)，”鍵的特征，烯燃的化學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用，親電加成反響的歷程，馬氏規(guī)那么

的應(yīng)用。

(-)本章難點(diǎn)：烯崎的結(jié)構(gòu)，”鍵的特征，親電加成反響的歷程，烯崎的結(jié)構(gòu)對(duì)親電加成反響速率和取

向的影響。

三、教學(xué)方法采用多媒體課件、模型和板書(shū)相結(jié)合的課堂講授方法。

四、教學(xué)內(nèi)容及過(guò)程

引言：

烯嫌是指分子中含有一個(gè)碳碳雙鍵的不飽和開(kāi)鏈燃，烯燃雙鍵通過(guò)SP2雜化軌道成鍵，通式：CnH2n。

$3.1烯煌的結(jié)構(gòu)

1.烯鍵的形成

形成烯鍵的兩個(gè)碳原子為sp2雜化，它們各用一個(gè)sp2雜化軌道“頭碰頭”重疊形成C-C。鍵；每個(gè)碳原子余

下的兩個(gè)sp2軌道分別與其它原子或基團(tuán)結(jié)合形成兩個(gè)。單鍵；這樣而形成的五個(gè)。鍵均處同一平面上，

兩個(gè)碳原子各剩余一個(gè)未參與雜化的P軌道，并垂直于該平面，且互相平行，從而側(cè)面重疊形成允鍵。所

以碳碳雙鍵相當(dāng)于由一個(gè)C-C。鍵和一個(gè)C-C”鍵組成，平均鍵能為610.9kJ.mol-1,其中C-C。鍵的平均

鍵能為343.34.巾01-1,加鍵的鍵能為263.6叮.0101-1,n鍵的鍵能較。鍵的小。

2.”鍵的特點(diǎn)

與。鍵相比，"鍵具有自己的特點(diǎn)，由此決定了烯燃的化學(xué)性質(zhì)：

1)k鍵沒(méi)有軸對(duì)稱，因此以雙鍵相連的兩個(gè)原子之間不能再以C-C。鍵為軸自由旋轉(zhuǎn)，如果吸收一定的能

量，克服P軌道的結(jié)合力，才能圍繞碳碳。鍵旋轉(zhuǎn)，結(jié)果使“鍵破壞。

2)“鍵由兩個(gè)p軌道側(cè)面重疊而成，重疊程度比一般。鍵小，鍵能小，容易發(fā)生反響。

3)“鍵電子云不是集中在兩個(gè)原子核之間，而是分布在上下兩側(cè)，原子核對(duì)加電子的束縛力較小，因此“

電子有較大的流動(dòng)性，在外界試劑電場(chǎng)的誘導(dǎo)下，電子云變形，導(dǎo)致“鍵被破壞而發(fā)生化學(xué)反響。

1."鍵沒(méi)有軸對(duì)稱

2.n鍵易斷裂，較活潑

3.n鍵有較大流動(dòng)性

注意；雙鍵寫(xiě)法中C=C兩根短線的不同含義。

$3.2烯煌的同分異構(gòu)和命名

1.烯煌的同分異構(gòu)

烯煌通式CnH2n。從丁烯起，存在位置異構(gòu)及順?lè)串悩?gòu)體：

1-丁烯順-2-丁烯反-2丁烯異丁烯

n-cis-trans-iso-

形成順?lè)串悩?gòu)體必須烯蜂雙鍵上的二個(gè)碳原子所連接的兩個(gè)基團(tuán)不同：

2.烯崎的命名

根本上和烷燃相似。

1)選擇含雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈：

2,4-二甲基-2-己烯

2)雙鍵的編號(hào)，將盡可能以較小的編號(hào)給雙鍵。

3)雙鍵位次必須標(biāo)明。

4)其它同烷煌命名原那么。

烯基：烯燃去掉一個(gè)H后的基團(tuán)稱為烯基，如：

順、反異構(gòu)命名：

順、反異構(gòu)體對(duì)于三取代或四取代乙烯難以運(yùn)用。例：

(Z)-1-濱T-碘-2-氯乙烯

Z、E命名法:

1-依次對(duì)雙鍵碳原子上所連接基團(tuán)排序。例

I>Br>Cl>S>P>O>N>C>D>H

2.C!與C2上序數(shù)大的基團(tuán)在同側(cè)為Z,在不同側(cè)為E。

Zusammen(同)Entgegen(對(duì))

次序規(guī)那么：(1)取代基的原子按原子序數(shù)大小排列，大者為“較優(yōu)”基團(tuán)。

(2)假設(shè)兩個(gè)基團(tuán)第一個(gè)原子相同(如C),那么比擬與它直接相連的幾個(gè)原子，余類推。如：

(3)含有雙鍵和叁健基團(tuán)，可認(rèn)為連有二個(gè)或三個(gè)相同原子：

例：

(4)芳環(huán)按Kekule結(jié)構(gòu)處理

(5)假設(shè)原子的鍵不到四個(gè)，可補(bǔ)加原子序數(shù)為零的“假想原子”使之到達(dá)四個(gè)。

如N,例：

$3.3烯煌的物理性質(zhì)(見(jiàn)課本)

$3.4烯煌的化學(xué)性質(zhì)

加成反響：烯燃的雙鍵中“鍵斷裂，雙鍵的二碳原子與其它原子（或原子團(tuán)）結(jié)合，形成兩個(gè)。鍵，稱為

加成反響。

1.催化氫化

催化劑：Pt02,Pd/C,Pd/BaS04,R-Ni,Pt黑等。

從氫化熱比擬烯烽的穩(wěn)定性（課本P57）：

乙烯丙烯丁烯順-2-丁烯異丁烯反-2-丁烯

127.2125.1126.8119.7118.8115.5

2-甲基-2-丁烯2,3-二甲基-2-丁烯

112.5111.3kj/mol

從上述數(shù)據(jù)看出，連接在雙鍵碳原子上的烷基數(shù)目越多的烯煌越穩(wěn)定。

催化氫化的反響機(jī)理：

1）與酸加成

反響機(jī)理（以HC1的加成為例）：

中間體（親電試劑）親核試劑

反響的能量圖表：

反響的區(qū)域選擇性：

馬爾科夫尼科夫規(guī)那么：但凡不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的烯烽和酸（HX）加成時(shí)，酸的X-主要加到含氫原子較少的雙鍵碳

原子上。

解釋：

區(qū)位（域）專一性（Regio-Specifitg）：

反響中鍵的形成或斷裂有二種以上取向而只有一種產(chǎn)物生成。

區(qū)位選擇性（Regio-Selectiuity）：反響中鍵的形成或斷裂有二種以上取向而有一種主要產(chǎn)物生成時(shí)稱

之。

80%20%

HBr的加成有過(guò)氧化物存在時(shí)反馬氏規(guī)那么：

2）鹵化

（與Br2反響時(shí)，用于檢驗(yàn)烯燃）

反響活潑性：氟>氯>漠>碘

3）與乙硼烷加成

上述反響是從烯燃制備醇的一個(gè)重要方法，得到反馬氏產(chǎn)物。

3.氧化反響

1）KMnO4或OsO4氧化

2）臭氧化反響

ozonide

此反響可以用于測(cè)定烯煌的位置：

例：

3）催化氧化

主要在工業(yè)上應(yīng)用，如：

$3.5乙烯和丙烯

聚合反響：

$3.6烯煌的制備

1.脫鹵化氫和脫水

2.脫鹵素

（此反響可用于雙鍵保護(hù)）

3.煥煌的復(fù)原

$3.7烯煌的親電加成反響歷程和馬氏規(guī)那么

1.親電加成反響歷程

一般地，親電加成反響歷程分兩步進(jìn)行。

第一步，生成正離子中間體，以乙烯與氯化氫的加成反響為例：

由于n鍵的特點(diǎn)，特別是門(mén)電子云分布在雙鍵所在平面的上、下兩側(cè)，使雙鍵碳原子極易接受外界親電試

劑的進(jìn)攻。同時(shí)兀電子云在外界試劑電場(chǎng)誘導(dǎo)下，發(fā)生極化，使雙鍵碳原子帶上不同的微電荷，設(shè)C1帶局

部正電荷，C2帶局部負(fù)電荷。于是E優(yōu)先進(jìn)攻C2,一對(duì)n電子向E轉(zhuǎn)移，在C2和E之間形成一個(gè)。單

鍵，E-Nu之間的一對(duì)電子轉(zhuǎn)移給Nu-,Nu-帶一對(duì)電子離去。同時(shí)C2由原來(lái)的sp2雜化轉(zhuǎn)變成sp3雜化。

C1仍然為sp2雜化，但由于一對(duì)n電子的離去，周圍只有六個(gè)電子，因而帶上一個(gè)正電荷，這樣的結(jié)構(gòu)叫

碳正離子。

第二步，碳正離子難以穩(wěn)定存在，帶正電荷的C1易與體系中的親核物種結(jié)合，生成產(chǎn)物，此時(shí)Cl、C2都

變?yōu)閟p3雜化。

碳正離子為平面型結(jié)構(gòu)，對(duì)于親核試劑局部Nu-而言，可以從兩個(gè)不同的方向與C1結(jié)合，得順式加成產(chǎn)物

和反式加成產(chǎn)物的混合物：

某些親電試劑(如Br2)易與雙鍵生成一個(gè)特殊結(jié)構(gòu)的正離子——三元環(huán)狀碳正離子，也叫翁離子：

在第二步中，為了使能量最低，濱負(fù)離子只能從濱翁離子中澳原子的相反方向進(jìn)攻，從而生成反式加成產(chǎn)

物。一般地，電負(fù)性較小，半徑較大的原子易形成翁離子，如Br,Cl,I等。經(jīng)由翁離子歷程，得反式加

成產(chǎn)物的親電試劑有:Br2,C12,H0C1,HOBr,IC1,NOCLCIHgCl等。

另一種特殊情況是離子對(duì)中間體：即親電試劑與烯燃加成，烯燃亢鍵斷裂為碳正離子后，與親核物種形成

離子對(duì)，假設(shè)帶電荷的C-C鍵來(lái)不及繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，那么與親核物種同面結(jié)合，得順式加成產(chǎn)物：

2.烯煌結(jié)構(gòu)對(duì)親電加成反響活性和反響取向的影響

1)反響活性指反響的速率大小。一般地，雙鍵上電子云密度越大，親電反響活性越大。反響取向指區(qū)域選

擇性，即當(dāng)反響有可能產(chǎn)生幾個(gè)異構(gòu)體時(shí)，只生成或主耍生成一個(gè)產(chǎn)物。與雙鍵直接相連的基團(tuán)的電子效

應(yīng)影響反響活性和反響取向。

當(dāng)R是烷基時(shí)，一般地，烷基有推電子的誘導(dǎo)效應(yīng)+1,有的還有推電子的超共期效應(yīng)+C,使C=C雙鍵上電

子云密度增大，反響速率比乙烯大，雙鍵上烷基越多，反響速率越快。此時(shí)，反響速率與空間效應(yīng)關(guān)系不

大。產(chǎn)物符合馬氏規(guī)那么，如HX與丙烯反響主要生成2-位產(chǎn)物。這種取向也可用電子效應(yīng)即所生成的正

碳離子的穩(wěn)定性來(lái)解析。

2)當(dāng)R是鹵素原子時(shí)，鹵素原子的電子效應(yīng)為-I,+C。親電試劑進(jìn)攻烯燃前，-I〉+C,雙鍵電子云密

度降低，反響速率比乙烯??；生成碳正離子時(shí)，+C)-I,

(I)(II)

即(I)比(II)穩(wěn)定，所以產(chǎn)物仍然符合馬氏規(guī)那么。

3)當(dāng)R是一CF3,—N02,—CN,—COOH,—CHO等基團(tuán)時(shí)，由于它們的電子效應(yīng)為-I,-C,所以，反響

速度比乙烯小。在很多情況下，反響取向是反馬氏規(guī)那么的，但仍符合電性規(guī)律，即可以由電子效應(yīng)來(lái)解

釋，如：

由于F3c—吸電子，使電子向它轉(zhuǎn)移，雙鍵上的電子也向C2方向轉(zhuǎn)移，使C2帶上局部負(fù)電荷，C1帶局部

正電荷。故在進(jìn)行親電加成時(shí)，H+與C2結(jié)合，然后X—與C1結(jié)合，生成反馬氏規(guī)那么的產(chǎn)物。

4)當(dāng)R是一OH,—OR,—NH2,—NHR,—NR2時(shí)，它們的電子效應(yīng)為一I,+C,且無(wú)論烯慌與親電試劑

反響前后，都有+C〉-I,所以反響速率比乙烯大，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)那么。

5)在過(guò)氧化物H202或PhCOOOCOPh存在下，HBr與烯燃發(fā)生自由基加成反響，其中速率決定步驟為

(I)(II)

自由基(I)比Br?加在含氫少的雙鍵碳原子上所生成的自由基(II)穩(wěn)定，所以HBr與烯燃發(fā)生自由基

加成反響，生成反馬氏規(guī)那么的產(chǎn)物。其他氫鹵酸，如HC1,HI與烯燃反響時(shí)，不受過(guò)氧化物影響，反響

取向仍符合馬氏規(guī)那么。

小結(jié)：

烯燒與各種酸的加成：

二馬氏規(guī)那么的解釋和碳正離子的穩(wěn)定性

1用誘導(dǎo)效應(yīng)和。共挽(超共胡)效應(yīng)來(lái)解釋。

以丙烯為例：

正誘導(dǎo)效應(yīng)(+1)

更重要的是超共粗(。-口)效應(yīng)的影響：

2用反響過(guò)程中生成的活潑中間體碳正離子的穩(wěn)定性進(jìn)行解釋。

電荷越分散，碳正離子越穩(wěn)定，由于。-n超共機(jī)的影響，因此：

叔〉仲〉伯>+CH3

因此：

3從過(guò)渡態(tài)考慮

三自由基的加成反響

此時(shí)得到的產(chǎn)物反馬氏規(guī)那么.

第四章快燃和二烯垃

一、方案課時(shí)數(shù)4課時(shí)

二、重點(diǎn)與難點(diǎn)

(-)采章重篇：快烽的結(jié)構(gòu)，烘燒的化學(xué)性質(zhì)、制法及應(yīng)用，共挽二烯燒的結(jié)構(gòu)，共軌二烯烽的性質(zhì)及

制法，共朝效應(yīng)及其相對(duì)強(qiáng)弱。

(二)本章難點(diǎn)：快燃的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、共甄二烯燃的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、共攏效應(yīng)及其相對(duì)強(qiáng)弱。

三、教學(xué)方法采用多媒體課件、模型和板書(shū)相結(jié)合的課堂講授方法。

四、教學(xué)內(nèi)容及過(guò)程

$4.1烘煌（通式CnH2n-2）

1.煥煌的結(jié)構(gòu)

原因：SP雜化，軌道中S成份大，因此軌道較短，碳原子間的吸引力也較強(qiáng)，的鍵能為835KJ/mol。

2.煥煌的命名

1）與烯煌相似，將“烯"改為"快例：

1-丁煥4-甲基-2-丁煥乙快基2-丙烘基

2）同時(shí)含叁鍵和雙鍵的分子稱烯塊，命名時(shí)選含雙鍵和叁鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，位次編號(hào)使雙鍵最小。

例：

1-戊烯-4-快3-戊烯-1-快（不叫2-戊烯-4-塊）

1-甲基-2-12-丙快基）-環(huán)己烯4-丁基-2-庚煥

3.煥煌的物理性質(zhì)

4.煥煌的化學(xué)性質(zhì)

1）親電加成

與烯燃一樣，與鹵素是反式加成：

90%

1,1,2,2-四氯丙烷63%

28%72%

與HX的加成：

99%1%

與鹵化氫加成符合馬氏規(guī)那么：

例：

快燒的加成較烯垃要難，例：

2）水化

烯醇式酮式

91%

3）氧化

比雙鍵要難,例：

臭氧氧化，生成兩個(gè)竣酸：

4）烘化物的生成

（2AgN03+2NH40H）

（CuC12+2NH40H）

機(jī)理：

（過(guò)渡金屬快化物中，C-M鍵為共價(jià)鍵）

此反響可以推測(cè)快燒的結(jié)構(gòu)，可用于鑒定末端快煌和鏈中快燒。無(wú)反響。

（可看作是強(qiáng)堿與弱酸之間的鹽的反響）

乙煥基負(fù)離子可看成乙煥的共規(guī)堿，乙烷，乙烯，乙怏可作為含碳酸，共粗堿為：

SPSP2SP3

乙快基負(fù)離子乙烯基負(fù)離子乙基負(fù)離子

S成份大，吸引電子能力強(qiáng)，相應(yīng)的堿堿性弱，共扼酸酸性強(qiáng)。

第四章快煌和二烯燃

一、方案課時(shí)數(shù)4課時(shí)

二、重點(diǎn)與難點(diǎn)

（-）1章重總快燃的結(jié)構(gòu)，煥煌的化學(xué)性質(zhì)、制法及應(yīng)用，共朝二烯煌的結(jié)構(gòu)，共舸二烯燃的性質(zhì)及

制法，共輾效應(yīng)及其相對(duì)強(qiáng)弱。

（二）本章難點(diǎn)：快燒的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、共輾二烯垃的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、共規(guī)效應(yīng)及其相對(duì)強(qiáng)弱。

三、教學(xué)方法采用多媒體課件、模型和板書(shū)相結(jié)合的課堂講授方法。

四、教學(xué)內(nèi)容及過(guò)程

$4.1烘燒（通式CnH2n-2）

1,快煌的結(jié)構(gòu)

原因：SP雜化，軌道中S成份大，因此軌道較短，碳原子間的吸引力也較強(qiáng)，的鍵能為835KJ/mol。

2.煥燒的命名

1）與烯煌相似，將“烯”改為“塊”。例：

1-丁煥4-甲基-2-丁快乙快基2-丙快基

2）同時(shí)含叁鍵和雙鍵的分子稱烯煥，命名時(shí)選含雙鍵和叁鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，位次編號(hào)使雙鍵最小。

例：

1-戊烯-4-烘3-戊烯-1-烘（不叫2-戊烯-4-快）

1-甲基-2-（2-丙快基）-環(huán)己烯4-丁基-2-庚快

3.快煌的物理性質(zhì)

4.煥煌的化學(xué)性質(zhì)

1）親電加成

與烯燃一樣，與鹵素是反式加成：

90%

1,1,2,2-四氯丙烷63%

28%72%

與HX的加成：

99%1%

與鹵化氫加成符合馬氏規(guī)那么：

例：

燃燒的加成較烯垃要難，例：

2）水化

烯醇式酮式

91%

3）氧化

比雙鍵要難,例：

臭氧氧化，生成兩個(gè)竣酸：

4）快化物的生成

（2AgN03+2NH40H）

（CuC12+2NH4OH）

機(jī)理：

（過(guò)渡金屬快化物中，C-M鍵為共價(jià)鍵）

此反響可以推測(cè)快燒的結(jié)構(gòu)，可用于鑒定末端煥煌和鏈中快煌。無(wú)反響。

（可看作是強(qiáng)堿與弱酸之間的鹽的反響）

乙快基負(fù)離子可看成乙缺的共軟堿，乙烷，乙烯，乙快可作為含碳酸，共朝堿為：

SPSP2SP3

乙快基負(fù)離子乙烯基負(fù)離子乙基負(fù)離子

S成份大，吸引電子能力強(qiáng)，相應(yīng)的堿堿性弱，共糖酸酸性強(qiáng)。

第六章對(duì)映異構(gòu)

一、方案課時(shí)數(shù)6課時(shí)

緒論：

立體化學(xué)是有機(jī)物的一個(gè)重組成部份，它本身并不是一門(mén)特殊的科學(xué)，而是化學(xué)這門(mén)科學(xué)中的一個(gè)重要領(lǐng)

域。在前記章中我們就曾學(xué)習(xí)過(guò)有關(guān)立體化學(xué)的一些問(wèn)題。如在第一章中在介紹有機(jī)分子的立體形象時(shí)曾

指出，早在1874年荷蘭化學(xué)家j.h.vanithoff和法國(guó)化學(xué)家已分列提出有機(jī)化學(xué)分子中碳原子的立體概

念，VantHoff還具體地為碳原子作出正四面體的模型，從而奠定了立體化學(xué)的根底。

前面，我們學(xué)習(xí)過(guò)烷燒的各種構(gòu)象，也學(xué)習(xí)過(guò)烯燃的順?lè)串悩?gòu)反烷燃的順?lè)串悩?gòu)，在今天的課程里，我們

將引進(jìn)一種新的立體異構(gòu)體。讓我們以1,2—二甲基環(huán)己烷為例，對(duì)于這個(gè)化合物來(lái)說(shuō)，它存在順?lè)串悩?gòu)

現(xiàn)象：

這二個(gè)構(gòu)型各自還存在二個(gè)構(gòu)象體：

談到這里，我們似乎已經(jīng)把1,2-二甲基環(huán)己烷這個(gè)化合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象弄清楚了。但實(shí)際并非如此1,2-

二甲基環(huán)己烷的異構(gòu)現(xiàn)象比上述情況更為復(fù)雜一些，因?yàn)榉?,2-二甲基環(huán)己烷還存在一種我們尚未討論過(guò)

的立體異構(gòu)現(xiàn)象?，F(xiàn)在，讓我們看以下二個(gè)化合物：

這二個(gè)化合物，構(gòu)造相同，初看起來(lái)，好似是同一化合物，都是反1,2-二甲基環(huán)己烷。但細(xì)心觀察一下，

就可發(fā)現(xiàn)這實(shí)質(zhì)上是二個(gè)不同的化合物，其相互間是不能重疊的，呈現(xiàn)出互為鏡像的關(guān)系，就像人的左右

手一樣。這二個(gè)化合物我們稱它們?yōu)閷?duì)應(yīng)異構(gòu)體（或旋光異構(gòu)體）這種異構(gòu)現(xiàn)象稱為對(duì)應(yīng)異構(gòu)現(xiàn)象。

幾何異構(gòu)體并不認(rèn)為是對(duì)映體。但近年來(lái)國(guó)外的教科書(shū)和科技文獻(xiàn)、專著都提出了一個(gè)更新的分類方法。

即把立體異構(gòu)體簡(jiǎn)單的分類為對(duì)映異構(gòu)體和非對(duì)映異構(gòu)體二類：

這是的一個(gè)廣義的，而且的比過(guò)去更為令人滿意的立體異構(gòu)分類方法。上述表格說(shuō)明如下：

（1）立體異構(gòu)體有二種不同類型：對(duì)映體和非對(duì)映體。

（2）對(duì)映異構(gòu)體僅由手征產(chǎn)生，而非對(duì)映異構(gòu)體那么由手征和順、反異構(gòu)產(chǎn)生。（手征概念以后討論）

（3）手征體系可屬于對(duì)映體也可屬于非對(duì)映體，而順、反異構(gòu)體那么的非對(duì)映體，決不可能的對(duì)映體（除

非也含有手征體系）

以后我們將看到，這種分類方法比以往的分類方法具有更大的優(yōu)越性。另外，根據(jù)上面規(guī)那么，有一點(diǎn)我

們要注意的：不是對(duì)映體的立體異構(gòu)體便是非對(duì)映異構(gòu)體，我們說(shuō)它們現(xiàn)有非對(duì)映異構(gòu)的關(guān)系，如前面說(shuō)

的順和反1,2-二氯環(huán)己烷。另外一個(gè)分子能夠有一個(gè)并僅僅一個(gè)對(duì)映體，但卻可有幾個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體，但

是二個(gè)立體異構(gòu)體卻不能同時(shí)相互是對(duì)映體又是非對(duì)映體，換句話說(shuō)：“對(duì)映和非對(duì)映關(guān)系的相互排斥的”

這是一條較重要的立體化學(xué)規(guī)那么。

6、1物質(zhì)的旋光性

6、1、1平面偏振光和旋光性

在物理學(xué)中我們都知道，光波是一種電磁波，其振動(dòng)的方向和它的前進(jìn)方向相互垂直。有無(wú)數(shù)個(gè)平面經(jīng)過(guò)

光傳播的直線，而普通的光都在所有這些平面上振動(dòng)。試想，如果我們面對(duì)著手電筒的光束看去，那么圖

1即概要的表示J'此時(shí)發(fā)生的這種振動(dòng)情況。如果我們把普通光線通過(guò)一個(gè)由人造偏振片制成的透鏡或方

解石片制成的Nicol棱鏡，此時(shí)它就好似一個(gè)柵欄，只允許與棱晶晶軸相互平行的平面上的振動(dòng)的光線

（AAZ）透過(guò)棱晶，而在其它平面上振動(dòng)的光線受阻，如圖2所示。這種只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光線就稱

為偏振光。（此平面可是任一平面）。

旋光性物質(zhì)是指能使偏振光平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)。當(dāng)在某一平面中振動(dòng)的偏振光通過(guò)旋光性物質(zhì)時(shí)，它出來(lái)時(shí)

就在另一個(gè)平面上振動(dòng)。能使偏振光振動(dòng)平面向右旋轉(zhuǎn)稱為右旋體，向左旋轉(zhuǎn)那么稱為左旋體，如乳酸、

葡萄糖等都是旋光性物質(zhì)它們能使偏光振動(dòng)的平面旋轉(zhuǎn)一定的角度a。而水、酒精、乙酸等對(duì)偏光不發(fā)生

影響，偏光仍維持原來(lái)的振動(dòng)平面，因此它們都是一些非旋光活性物質(zhì)?，F(xiàn)在，我們明白了什么叫偏振

光，也明白了物質(zhì)的旋光性，但它們是怎樣測(cè)量的呢？物質(zhì)的旋光性又是怎樣量度的呢？下面談?wù)勥@二個(gè)

問(wèn)題。

6、1、2旋光儀和比旋光度

1、旋光儀

怎樣才能檢測(cè)出偏振光平面的旋轉(zhuǎn)（旋轉(zhuǎn)性）呢？我們可用叫旋光儀的儀器來(lái)檢出和測(cè)量。該儀器

的構(gòu)造如下圖：

它由一個(gè)光源，二個(gè)透鏡組成，二個(gè)棱鏡之間放置一根盛有待測(cè)旋光性的物質(zhì)的管子。這些部件排列

方式如上圖所示。

在測(cè)量時(shí)，首先調(diào)整透鏡使最大量的光通過(guò)（即二個(gè)棱鏡都能通過(guò)同一平面的偏振光）。然后把待測(cè)試樣

放進(jìn)旋光管。如果物質(zhì)不影響偏振面，光的透射量仍然是最大，這個(gè)物質(zhì)就是無(wú)旋光的。另一方面，如果

物質(zhì)使偏振面旋轉(zhuǎn)，那么要使光的透射量重新到達(dá)最大，就必須旋轉(zhuǎn)靠近我們眼睛的透鏡，才能使它和這

一新的平面相一致，該物質(zhì)就是旋光性的。如果平面的旋轉(zhuǎn)向右（順時(shí)針），那么透鏡旋轉(zhuǎn)也向右，該物

質(zhì)是右旋的dextrorotatory,來(lái)自拉丁dexter）—?般用（t）或（d）表示：如果旋轉(zhuǎn)向左（反時(shí)針）那么

該物質(zhì)是左旋的（levorotatory,拉丁leavus）一般用符號(hào)（一）或（+）表示。

從上面我們能夠看到在用旋光儀不僅能夠測(cè)量物質(zhì)是否會(huì)使偏光平面向左，向什么方向旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)了多

少。旋轉(zhuǎn)的數(shù)量就是我們必須旋轉(zhuǎn)透鏡以和光相一致的度數(shù)。但這種關(guān)系一般怎樣表示呢？下面我們談?wù)?/p>

比旋光度。

2、比旋光度

我們知道，物質(zhì)的旋光性是由有旋光性的化合物的分子所引起，因此旋光度的大小取決于光通過(guò)旋光管時(shí)

碰到的分子的多少。例如光在20厘米上的旋光管中碰到的分子是在10厘米長(zhǎng)的旋光管中的二倍。因此旋

光度也是二倍。如果旋光性物質(zhì)在溶液中，光所碰到的分子數(shù)將取決于濃度。在一定長(zhǎng)度的旋光管中，光

在2克/100ml的溶液中碰到的溶質(zhì)分子是1克/100ml時(shí)的二倍，旋光度也將是二倍。由于物質(zhì)的旋光度與

它的濃度有關(guān)，因此為了能比擬物質(zhì)的旋光性能，我們必須修正旋光管長(zhǎng)度和溶液的濃度差異，這樣旋光

度的大小和方向就是每一個(gè)別旋光性化合物的特性了。通常規(guī)定1ml含1克旋光性物質(zhì)的溶液，放在1分

米長(zhǎng)的旋光管（盛液管）中測(cè)得的旋光度稱為該物質(zhì)的比旋光度。比旋光度是旋光性物質(zhì)特有的物理常

數(shù)，用[a]120表示。t為測(cè)定時(shí)的濃度，1為采用光的波長(zhǎng)，鈉光用D表示（1:5890?,5869?）

例：肌由乳酸的比旋光度為[a]120=+3.8°

發(fā)酵乳酸那么為[a]120=-3.8°

實(shí)際工作中，可用適當(dāng)濃度C的溶液裝在適當(dāng)長(zhǎng)度1的旋光管中進(jìn)行測(cè)定，然后將測(cè)得的旋光度a換算為

比旋光度[[a],換算公式為：[a]lt=atl/l*c

1：旋光管長(zhǎng)度（分米）

c：溶液濃度（克/ml）

atl:t℃時(shí):1波長(zhǎng)時(shí)濃度為c的溶液旋光儀上測(cè)得的旋光度

如所用樣品為純液體，濃度c用該液體的密度d代替之。另外，所測(cè)溶液的溶劑不同也會(huì)影響物質(zhì)的旋光

度。因此不用水時(shí)需注明溶劑名稱。另外溶液中溶質(zhì)的溶解締結(jié)與溶劑的作用等都會(huì)影響其比旋光度的數(shù)

字，甚至?xí)淖兤浞较颉?/p>

這一節(jié)我們學(xué)習(xí)了物質(zhì)的旋光性，偏振光的定義，及旋光儀的簡(jiǎn)單工作原理和旋光度的表示方法。下一

節(jié)，我們將討論物質(zhì)的旋光性與其分子結(jié)構(gòu)的相互關(guān)系，也就是對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

6、2對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

在我們所接觸到的各種物質(zhì)中，為什么有些物質(zhì)具有旋光性，而有些那么沒(méi)有旋光性？為什么旋光性物質(zhì)

又存在著對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象？從唯物辯證法的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，我們知道，現(xiàn)象是本質(zhì)的表現(xiàn)反映，而那么是同類現(xiàn)

象中的一般，共同的東西，我們認(rèn)識(shí)的真正任務(wù)就是要通過(guò)現(xiàn)象認(rèn)識(shí)事物的本質(zhì)。有關(guān)物質(zhì)的旋光性和對(duì)

映異構(gòu)現(xiàn)象以及它們與分子結(jié)構(gòu)之間關(guān)系的理論（也就是旋光現(xiàn)象的本質(zhì)）更在人們反復(fù)實(shí)踐和比擬過(guò)程

中逐漸認(rèn)識(shí)和不斷完善的。

6、2、1對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)

1808年馬魯斯發(fā)現(xiàn)了偏振光。其后，法國(guó)物理學(xué)家比奧特法國(guó)結(jié)晶學(xué)家郭于及化學(xué)家等人都先后發(fā)現(xiàn)了許

多無(wú)機(jī)物晶體及某些有機(jī)物質(zhì)具有使平面偏振光的振動(dòng)平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性能。但他們卻未能探索出這種旋

光差異的原因。

1848年LouisPasteur（1822-1895）,他當(dāng)時(shí)是Biot的助手，巴黎師范大學(xué)的青年教師剛從Besanson

皇家學(xué)院畢業(yè)（獲科學(xué)博士學(xué)位）。為了使他具備晶體學(xué)研究方面的某些經(jīng)驗(yàn)，其導(dǎo)師要他對(duì)Prouostage

的一項(xiàng)有關(guān)酒石酸和外消旋酒石酸的晶體形式的工作鏡像重新調(diào)查研究。巴斯在他的工作中，他肯定了

Prouostage的觀察，并注意到外消酒石酸鈉鍍的晶體是由二種具有不同的平面性質(zhì)的晶體所組成，它們的

晶型關(guān)系就好似人左右手關(guān)系一樣，這二種等重的晶體混合一起時(shí)，其混合液卻沒(méi)有顯示旋光性。

由于這種旋光度的差異是在溶液中觀察到的，Pasteur推斷這不是晶體的特性而是分子的特性。他提出，

構(gòu)成晶體的分子是互為鏡像的，正像這二種晶體本身一樣。他提出，存在著這樣的異構(gòu)體，即其結(jié)構(gòu)的不

同僅僅是在于互為鏡像，性質(zhì)的不同也僅僅是在于旋轉(zhuǎn)偏振光的方向不同。這樣Prouostage第一個(gè)發(fā)現(xiàn)了

外消旋酒石酸的非旋光活性的原因是由于它是一個(gè)“左征''和“右征”酒石酸的混合物，他發(fā)現(xiàn)了外消酒石酸

晶體中的對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。

到1874年，范荷夫提出了碳原子的四面體學(xué)說(shuō)，他提出，如果一個(gè)碳原子上連有四個(gè)不同基團(tuán)，這四個(gè)基

團(tuán)在碳原子周圍可有二種不同的排列形式，有二種不同的四面體空間構(gòu)型。它們互為鏡像，就跟人的左右

手間的關(guān)系一樣，外形相似但不能重合。

這種與四個(gè)不同的原子或原子團(tuán)相連接的碳原子叫做不對(duì)稱碳原子通常用C*標(biāo)出，例：

一般來(lái)說(shuō)，這種具有一個(gè)不對(duì)稱碳原子的化合物都具有旋光性。如果和碳原子的四個(gè)原子或原子團(tuán)中有二

個(gè)相同時(shí)，那么這樣的分子在空間就只有一種排列方式，它和鏡像能重合，不存在對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象，沒(méi)有旋

光性。

6、2、2手性和對(duì)稱因素

手性一詞首先由LordKeluin于1893年提出，到60年代才普遍被接受。手性（來(lái)源于希臘暗字"cheir"

手目前英文為chirality）定義：實(shí)物和鏡像不能重合的性質(zhì)稱手性。

分子的對(duì)稱性：當(dāng)分子經(jīng)過(guò)某一種對(duì)稱操作后，其中每一點(diǎn)都恢復(fù)在與其原來(lái)所占據(jù)的相當(dāng)?shù)奈恢蒙?，?/p>

分子重新復(fù)原。這種特殊操作稱為對(duì)稱操作，這樣的分子稱為對(duì)稱分子。

對(duì)稱因素對(duì)稱操作

s（對(duì)稱平面）在一個(gè)平面上反映

I（對(duì)稱中心）通過(guò)一個(gè)中心倒反

Cn（對(duì)稱軸）圍繞一個(gè)軸旋轉(zhuǎn)弧度

Sn（更迭對(duì)稱軸）于該軸的平面上反映

對(duì)于絕大多數(shù)分子，只要檢查它是否有s與i,就可確定該分子是否有手性，對(duì)于某些特殊分子，檢查其

有否Sn軸，沒(méi)有Sn州的分子必定有手性，有Sn軸的分子必定是非手性的，例：

6、2、3甲烷3甲烷及其衍生物的對(duì)稱性

6、2、4手性中心

如分子的手性是由于原子或原子團(tuán)圍繞某一點(diǎn)的非對(duì)稱排列而產(chǎn)生的，該點(diǎn)就是手性中心。不對(duì)稱碳原子

是手性中心的一個(gè)特例。

這里，中心碳原子正不對(duì)稱碳原子，卻是手性中心。

手性中心還可以是碳以外的原子，如Si,N,S,P過(guò)渡金屬原子等。

因此判斷分子有無(wú)手性是看有無(wú)對(duì)稱而和對(duì)稱中心，不是看分子中有無(wú)不對(duì)稱碳原子。

上面，我們簡(jiǎn)單介紹了各種對(duì)稱因素，介紹這些對(duì)稱因素的目的是為了借以識(shí)別一個(gè)分子是否手型或手

性。在這一節(jié)開(kāi)始我們介紹了手性的定義。即一個(gè)實(shí)物與其鏡像不能重疊的話它就是手型的或說(shuō)它具有手

性。二對(duì)于一個(gè)分子來(lái)說(shuō)，它只有具有手性才會(huì)光學(xué)的對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象的存在。那么，分子的對(duì)稱關(guān)系與對(duì)

映異構(gòu)現(xiàn)象又有什么聯(lián)系呢？

結(jié)論：非對(duì)稱是對(duì)于光學(xué)對(duì)映異構(gòu)體存在的充分條件，但它卻是充分必要條件。充分必要條件是，在平面

上的反映能把模型轉(zhuǎn)變成非等同的一個(gè)。

也就是說(shuō)，不對(duì)稱分子一定都是手型分子，但手型分子并非都是不對(duì)稱的，因?yàn)橛行┦中头肿泳哂衝階對(duì)

稱軸。一般說(shuō)來(lái)如果一個(gè)分子沒(méi)有對(duì)稱平面和對(duì)稱中心，我們就可以認(rèn)為它是手型分子（嚴(yán)格地說(shuō)應(yīng)是沒(méi)

有更替對(duì)稱軸），也就是說(shuō)，一般可根據(jù)分子是否存在對(duì)稱面和對(duì)稱中心來(lái)判斷它有否手性，而不需考慮

是否會(huì)有n階對(duì)稱軸的問(wèn)題。以以下幾組化合物為例，它們都沒(méi)有s和i,所以每個(gè)分子和它的鏡像都不

能疊合，二者分別代表互相對(duì)映的不同化合物，互為對(duì)映異構(gòu)體，簡(jiǎn)稱對(duì)映體。

最后這個(gè)例子，反一1,2一二甲基環(huán)丙烷，是一個(gè)含有C2對(duì)稱軸的對(duì)稱分子。但它卻具有手性。因此具有

n階對(duì)稱軸（n>l）并不能作為分子沒(méi)有手性的條件?？偠灾?，雖然所有不對(duì)稱分子都是手型分子，但并

非所有手型分子都是不對(duì)稱的。

回過(guò)頭來(lái)，我們?cè)倏匆韵氯樗岱肿?，它們中心C原子連有四個(gè)不同是取代基因，前面已經(jīng)說(shuō)過(guò)，分子中這

種連有四個(gè)不同基因的碳原子稱為不對(duì)稱碳原子或手型碳原子，我們說(shuō)，分子中會(huì)有一個(gè)手型碳原子必然

使這個(gè)分子的立體結(jié)構(gòu)具有不對(duì)稱性，這個(gè)分子也一定是手型是。一般，手型分子最為普遍的因素就是分

子內(nèi)含有手型碳原子，因此多數(shù)情況下，我們還可簡(jiǎn)便地從一個(gè)分子是否含有手型碳原子來(lái)判別這個(gè)分子

是否手型分子。當(dāng)然，這種判別方法是不夠嚴(yán)謹(jǐn)?shù)?，以后我們將介紹一些不含手型碳原子的手型分子和含

幾個(gè)手型碳原子的非手型分子的例子。

最后，我們簡(jiǎn)單歸納一下在這節(jié)中我們所學(xué)過(guò)是內(nèi)容：

（1）任何分子的對(duì)稱性在于其各獨(dú)立對(duì)稱操作的總和：a、圍繞對(duì)稱軸的旋轉(zhuǎn)。B、在對(duì)稱平面中的反映。

C.這種旋轉(zhuǎn)和反映的結(jié)合它將使分子帶來(lái)和它本身的疊合。僅僅當(dāng)對(duì)稱操作不能如此轉(zhuǎn)變分子時(shí)，該分子

才沒(méi)有對(duì)稱性，僅僅在此時(shí)，我們才能正確地稱之為“非對(duì)稱的

（2）一個(gè)具有對(duì)稱平面對(duì)稱中心（或更替對(duì)稱軸）的分子，將發(fā)現(xiàn)它與它的鏡像是重疊的，因此，它將是

光學(xué)非活性的（非手性）。一個(gè)不具有對(duì)稱元素的分子（非對(duì)稱分子）或僅具有一個(gè)簡(jiǎn)單對(duì)稱軸的分子，

它與它的鏡像不能重疊，那么它將是光學(xué)活性的（手性的）。

§6.3含一個(gè)手性碳原子的化合物

§6.3.1對(duì)映體

在上一節(jié)課里，我們談了分子的旋光現(xiàn)象，對(duì)映異構(gòu)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，并介紹了分子中所可能出現(xiàn)的幾

種不同的對(duì)稱因素與及分子手性之間的關(guān)系。在今天的課程里，我們將開(kāi)始具體的介紹一些有機(jī)化合物的

對(duì)映異構(gòu)。然后再談一談它們的構(gòu)型表示方法及命名方法。首先，我們以最簡(jiǎn)單的化合物，即只含一個(gè)手

性碳原子的化合物談起。先讓我們來(lái)確定一下什么叫對(duì)映體。在上一節(jié)課中我們已經(jīng)接觸過(guò)這個(gè)單詞，也

了解了什么叫對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象，現(xiàn)在我們來(lái)給對(duì)映體下一個(gè)定義。

定義：互為鏡像的異構(gòu)體稱為對(duì)映體。如二個(gè)不同的乳酸：2一甲基一1一丁醇，仲丁基氯等都是對(duì)映體。

一般來(lái)說(shuō)，但凡含有一個(gè)手性碳原子的化合物，即Cabcd型的化合物都具有一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體，一個(gè)右旋，

一個(gè)左旋。它們的差異僅在于分子中原子或原子團(tuán)的空間排列取向的（構(gòu)型）的不同而二者分子中各之間

結(jié)合情況，相對(duì)距離以及相互作用和影響都全相同。因此，在普通條件下（即手性條件）下，它們所表現(xiàn)

出的性能完全相同，如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度、折射率等。但在手性的條件下，它們都顯示出不同的性能，如

偏振光是一個(gè)手性條件因此對(duì)映體的比旋光度的度數(shù)相同而符號(hào)相反，即其中一個(gè)為右旋，一個(gè)為左旋

體。在我們課本（P.176）中，分別列出了：2—甲基一1—丁醇和乳酸的對(duì)映體性質(zhì)的比擬，從其中我們可證

實(shí)上述結(jié)論。這些數(shù)據(jù)是合理的，因?yàn)檫@些分子完全相似，所有使光旋轉(zhuǎn)的數(shù)量相同的。只是由于它們?cè)?/p>

空間構(gòu)型上取向的差異，才導(dǎo)致它們旋光發(fā)現(xiàn)的不同。（另外，對(duì)映也可能具有不同的氣味。如（+）一芭烯

有桔子味，而（+）一芭烯有檸檬味。至于對(duì)映體的區(qū)別，只要在它們命名前加上（+）或（一）即可區(qū)

別。（d一和1一已很少使用）

另外，在非手性條件下，對(duì)映體化學(xué)性質(zhì)是相同的。二種乳酸不僅都是酸，而且酸性強(qiáng)度完全相同（同濃

度下電離度相同）。二個(gè)2-甲基一1一丁醇不僅能形成同樣的產(chǎn)物烯（H2S04）.烷基浪（HBr）、酯（乙

酸）而且形成的速率也完全相同。

這些都是頗為合理的，因?yàn)樵诿糠N情況下，受進(jìn)攻原子的反響活性受到完全同樣的取代基組的影響，試劑

靠近其中任一種分子時(shí)，環(huán)境是一樣的，當(dāng)然一種環(huán)境是另一種的鏡像。

另一方面，遇到試劑本身有旋光性這種特殊情況時(shí)，當(dāng)進(jìn)攻這二個(gè)對(duì)映體時(shí)，試劑所受到的影響是不相同

的，反響速率就會(huì)有差異，有時(shí)甚至和異構(gòu)體中的一個(gè)完全不起反響。例在生物體系中，這種立體化學(xué)的

專一性是規(guī)律而不是例外。這是由于非常重要的催化劑酶和大多數(shù)酶作用的化合物都是旋光性的。例如

（+）葡萄糖在動(dòng)物是代謝中起著獨(dú)特的作用，并是大規(guī)模發(fā)酵工業(yè)的根底；但（一）一葡萄糖既不被動(dòng)

物所代謝也不被酵母所發(fā)酵，而青霉菌用酒石酸的對(duì)映體混合物培養(yǎng)時(shí)，他只消耗（+）的對(duì)映體，而把

（-）—酒石酸留下。氯霉素的立體異構(gòu)體中那么只有一個(gè)是抗菌的。這種例子很多，不容一一而述，

為什么對(duì)映異構(gòu)體在旋光性試劑中會(huì)出現(xiàn)不同的差異呢？我們可打個(gè)粗糙的比喻：用相等力量的右手和左

手（對(duì)映體）敲一枚釘子（一種無(wú)旋光試劑）和旋入一枚右螺紋的螺絲訂（一種旋光性試劑）。敲釘時(shí)要

求兩手完全相當(dāng)?shù)亩M肌肉，這樣就能以相同的速度敲釘。而旋入螺絲釘時(shí)，要使用不同的肌肉：右拇指

要推而左拇指要拉。

最后，我們總結(jié)一下對(duì)映體的性質(zhì)：

（1）除偏振光平面的旋轉(zhuǎn)方向不同外，對(duì)映體有相同的物理性質(zhì)。

(2)除了對(duì)旋光性試劑外，對(duì)映體的化學(xué)性質(zhì)是相同的。

§6.3.2外消旋體

一對(duì)對(duì)映體在普通條件下它們具有相同的物理、化學(xué)性質(zhì)，但如果我們把一對(duì)對(duì)映體混合在一起，它們的

性質(zhì)又是怎么樣呢？這時(shí)所得到的混合物我們稱為外消旋體，下面就來(lái)討論這個(gè)問(wèn)題

定義：對(duì)映體等量的混合物叫做外消旋體。

外消旋體無(wú)旋光性的，當(dāng)兩個(gè)對(duì)映體等量混合在一起時(shí)，一個(gè)異構(gòu)體分子引起的旋光被它的對(duì)映體分子所

引起的相等和相反的旋光所抵消。外消旋體一般用(土)表示。

在外消旋體中，如果右旋體和左旋體共同構(gòu)成一個(gè)均相固體那么稱為外消旋化合物；如果右旋體和左旋體

各自成一固相那么稱為外消旋混合物。在有些例子中，同一對(duì)對(duì)映體在不同條件下可形成不同的外外消旋

體。例如(土)酒石酸在溫度高于28℃的水溶液中進(jìn)行結(jié)晶，可得均相的外消旋化合物結(jié)晶；但如在低于

28℃的水溶液中進(jìn)行結(jié)晶那么得到兩種外形上相對(duì)映的半面晶組成的外消旋混合物，這種情況可圖示如

下：

Pastaur當(dāng)年讓酒石酸的鏤水溶液在室溫下慢慢蒸發(fā)以得到結(jié)晶，符合了生成外消旋混合物的溫度條件，

故可用肉眼把它們分辨開(kāi)，用手工方法把它們拆分。一般來(lái)說(shuō)，外消旋和相應(yīng)的左旋和右旋體除旋光性能

不同以外，其他物理性質(zhì)也有差異。例酒石酸形成的外消旋體屬于外消旋化合物，其物理性質(zhì)與純的右旋

體或左旋體比擬如下：

酒石酸

[a]d20

m.p

D

溶解度(克/100克水)

右旋

+11.98

170

1.