H -J- 693-2014 固定污染源廢氣 氮氧化物的測定 定電位電解法（正式版）（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護標準固定污染源廢氣氮氧化物的測定定電位電解法 2014-02-07發(fā)布2014-04-15實施 1適用范圍 2規(guī)范性引用文件 3術(shù)語和定義 14方法原理 25干擾和消除 26試劑和材料 27儀器和設備 28采樣位置和采樣點 39分析步驟 310結(jié)果計算與表示 411精密度和準確度 412質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 513注意事項 6附錄A(資料性附錄)測定前后儀器性能審核表 7為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》,保護環(huán)境，保障人民身體健康，規(guī)范固定污染源廢氣中氮氧化物的監(jiān)測方法，制定本標準。本標準規(guī)定了測定固定污染源廢氣中氮氧化物的定電位電解法。本標準為首次發(fā)布。本標準由環(huán)境保護部科技標準司組織制訂。本標準起草單位：中國環(huán)境監(jiān)測總站、河北省環(huán)境監(jiān)測中心站、上海市環(huán)境監(jiān)測中心。本標準驗證單位：上海市環(huán)境監(jiān)測中心、沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站、湖北省環(huán)境監(jiān)測中心站、貴陽市環(huán)境監(jiān)測中心站、天津市環(huán)境監(jiān)測中心、秦皇島市環(huán)境保護監(jiān)測站。本標準環(huán)境保護部2014年2月7日批準。本標準自2014年4月15日起實施。本標準由環(huán)境保護部解釋。1固定污染源廢氣氮氧化物的測定定電位電解法1適用范圍本標準規(guī)定了測定固定污染源廢氣中氮氧化物的定電位電解法。本標準適用于固定污染源廢氣中氮氧化物的測定。本標準的方法檢出限為一氧化氮(以NO?計)3mg/m3,二氧化氮3mg/m3;測定下限為一氧化氮(以NO?計)12mg/m2,二氧化氮12mg/m3。2規(guī)范性引用文件本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法HJ/T76固定污染源煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法(試行)HJ/T373固定污染源監(jiān)測質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范(試行)HJ/T397固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范3術(shù)語和定義氮氧化物nitrogenoxides指固定污染源廢氣中以一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO?)形式存在的氮氧化物。儀器的校準上限，為校準用標準氣體濃度值(若多點校準則為校準用最高標準氣體濃度值)。校準量程(以下用C.S.表示)的選擇要適當，所測氣態(tài)污染物平均濃度應在C.S.的20%～100%之間，不得超過C.S.。當測定低濃度的氮氧化物(NO)時，為實現(xiàn)數(shù)據(jù)質(zhì)量目標，不要選擇過高的C.S.。C.S.應小于或等于儀器的滿量程。在測定前后，儀器對相同零氣的測定結(jié)果的偏差與校準量程的百分比。在測定前后，儀器對相同標準氣體的測定結(jié)果的偏差與校準量程的百分比。系統(tǒng)偏差systembias標準氣體直接導入儀器主機進氣口(直接測定模式)得到的測定結(jié)果與標準氣體由采樣管端導入儀器(系統(tǒng)測定模式)得到的測定結(jié)果的偏差與校準量程的百分比。24方法原理抽取廢氣樣品進入主要由電解槽、電解液和電極(包括三個電極，分別稱為敏對電極)組成的傳感器。NO或NO?通過滲透膜擴散到敏感電極表面，在敏感電極上發(fā)生氧化或還原反NO+2H?O—→HNO?+3H?+3eNO?+2H?+2e—→NO+H?O擴散常數(shù)D和擴散層厚度δ均為常數(shù)，因此在一定范圍內(nèi)極限擴散電流i的大小與NO或NO?的濃度測定廢氣中的顆粒物和水分易在傳感器滲透膜表面凝結(jié)，影響NO和NO?的有證環(huán)境標準氣體，不確定度不大于2%,或目前所能達到的不確定度。檢查示值誤差和系統(tǒng)偏差標準氣體的濃度為40%～60%C.S.或等于C.S.。6.2氮氣純度大于99.99%。定電位電解法氮氧化物測定儀(以下簡稱儀器)的組成有：主機(含流量控制裝置、抽氣泵、NO和NO?傳感器等)、采樣管(含濾塵裝置和加熱裝置)、導氣管、除濕冷卻裝置、便攜式打印機等。(1)具有顯示采樣流量的功能；(2)示值誤差絕對值：≤5%(摩爾比<100μmol/mol時，≤5μmol/mol);3(3)系統(tǒng)偏差絕對值：≤5%C.S.;(4)具有消除干擾的功能。7.2氣體流量計用于測定儀器的采樣流量，測定范圍和精度滿足儀器采樣流量要求。7.3標準氣體鋼瓶配可調(diào)式減壓閥、可調(diào)式轉(zhuǎn)子流量計及導氣管。7.4集氣袋用于氣袋法校準儀器。容積4～8L,內(nèi)襯材料應選用對被測成分影響小的惰性材料。8采樣位置和采樣點采樣位置和采樣點的設置符合GB/T16157、HJ/T373和HJ/T76的規(guī)定。儀器的采樣管前端盡量靠近排氣筒中心位置。9分析步驟9.1量程校準儀器按本標準9.2條的步驟測定標準氣體，若示值誤差符合7.1.2(2)的要求，儀器可用。否則，需校準。校準方法：(1)氣袋法：先用氣體流量計校準儀器的采樣流量。用標準氣體將潔凈的集氣袋充滿后排空，反復三次，再充滿后備用。按儀器使用說明書中規(guī)定的校準步驟進行校準。(2)鋼瓶法：先用氣體流量計校準儀器的采樣流量。將配有減壓閥、可調(diào)式轉(zhuǎn)子流量計及導氣管的標準氣體鋼瓶與采樣管連接，打開鋼瓶氣閥門，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計，以儀器規(guī)定的流量，通入儀器的進氣口，儀器采樣流量示值與規(guī)定值應保持一致。注意各連接處不得漏氣。按儀器使用說明書中規(guī)定的校準步驟進行校準。9.2測定9.2.1零點校準(1)按儀器使用說明書，正確連接儀器的主機、采樣管(含濾塵裝置和加熱裝置)、導氣管、除濕冷卻裝置，以及其他裝置。(2)將加熱裝置、除濕冷卻裝置及其他裝置等接通電源，達到儀器使用說明書中規(guī)定的條件。(3)打開主機電源，以清潔的環(huán)境空氣或氮氣為零氣，進行儀器零點校準。9.2.2樣品測定零點校準完畢后，將儀器的采樣管前端置于排氣筒中，堵嚴采樣孔，使之不漏氣。待儀器示值穩(wěn)定后，記錄示值，每分鐘至少記錄一次監(jiān)測結(jié)果。取5～15min平均值作為一次測定值。測定期間內(nèi)，為保護傳感器，應每測定一段時間后，依照儀器使用說明書用清潔的環(huán)境空氣或氮氣清洗傳感器。49.3.2關機，切斷電源，拆卸儀器的各部NO?質(zhì)量濃度等于NO質(zhì)量濃度與NO?質(zhì)量濃度之和，按下式計算以NO?計的標準狀態(tài)(273.15K,P,—標準狀態(tài)下干廢氣中NO?質(zhì)量濃度，mg/m3。11精密度和準確度精密度和準確度測定中NO質(zhì)量濃度均以NO?計。實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為0～1.7%、0.3%～1.4%、0.1%～0.7%;實驗室間相對標準偏差分別為3.2%、2.0%、1.3%;實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為0～1.6%、0～2.0%、0.2%～1.1%;實驗室間相對標準偏差分別為3.5%、2.6%、1.8%;5NO質(zhì)量濃度為611～646mg/m2,平均值631mg/m3;6*機組廢氣中為168～193mg/m3,平均值實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為0.8%～2.4%,1.6%～4.3%;實驗室間相對標準偏差分別為2.1%、4.9%;重復性限分別為35.5mg/m3、16.2mg/m3;再現(xiàn)性限分別為33.3mg/m2、22.2mg/m3。(4)六個實驗室對某玻璃窯排放廢氣中的NO?質(zhì)量濃度進行了同步測定。廢氣中NO?為170~199mg/m3,平均值183mg/m3。實驗室內(nèi)相對標準偏差為3.6%～12.8%;實驗室間相對標準偏差為6.5%;重復性限為33.3mg/m3;再現(xiàn)性限為30.4mg/m3。11.2準確度(1)六家實驗室分別對質(zhì)量濃度水平為100mg/m3、395mg/m3、1.02×103mg/m3的NO標準氣體進行了測定：相對誤差分別為-4.1%～4.8%、-1.1%～3.2%、-1.4%～2.1%;相對誤差最終值分別為2.5%±3.5%、1.6%±2.0%、1.1%±1.3%。(2)六家實驗室分別對質(zhì)量濃度水平為99mg/m3、201mg/m3、419mg/m3的NO?標準氣體進行了測定：相對誤差分別為-4.1%～0、-1.5%～3.7%、-2.6%～2.0%;相對誤差最終值分別為2.7%±3.1%、2.2%±2.3%、1.5%±1.8%。12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制12.1儀器應按期送國家授權(quán)的計量部門進行檢定。12.2儀器的各組成部分應連接牢固，測定前后應檢查氣密性，可堵緊進氣口，若儀器的采樣流量示值2min內(nèi)降至零，表明氣密性合格。12.3測定前按本標準9.2條的步驟測定零氣和NO/NO?標準氣體，計算測定的示值誤差，并檢查儀器的系統(tǒng)偏差，若示值誤差和(或)系統(tǒng)偏差不符合7.1.2(2)和(3)的要求，應查找原因，并進行相應的修復維護，直至滿足要求后方可開展監(jiān)測。12.4測定后按本標準9.2條的步驟測定零氣和NO標準氣體，計算測定的示值誤差，并檢查儀器的系統(tǒng)偏差。若示值誤差和系統(tǒng)偏差符合7.1.2(2)和(3)的要求，判定本次樣品的測定結(jié)果有效；否則，判定本次樣品的測定結(jié)果無效。12.5每個月至少進行一次測定前后的零點漂移、量程漂移檢查。零點漂移、量程漂移均應處于±3%C.S.之內(nèi)(當校準量程≤200μmol/mol時，應處于±5.0%C.S.之內(nèi))。否則，應及時對儀器進行校準維護。12.6進入定電位電解法傳感器的氣體溫度不高于40℃。12.7應選擇抗負壓能力大于排氣筒負壓的儀器，避免儀器采樣流量減少，導致測試結(jié)果偏低或無法測出。12.8定電位電解傳感器的使用壽命一般為1～2年，到期后應及時更換。在校準傳感器時，若發(fā)現(xiàn)其動態(tài)范圍變小，測定上限達不到滿度值，或在復檢儀器校準量程時，示值誤差超過7.1.2(2)的指標，表明傳感器已失效，應及時更換，重新檢定后方可使用。613.2測定結(jié)果應處于儀器校準量程的20%～100%之間。13.4及時排空除濕冷卻裝置的冷凝水，防止影響測定結(jié)果。7(資料性附錄)測定前后儀器性能審核表校準量程(C.S.)/(μmol/mol,mg/m3)氣體流量/(L/min)環(huán)境溫度/℃環(huán)境壓力/kPa相對濕度(RH)/%標準氣體生產(chǎn)單位測定污染物名稱