HJ 866-2017 水質(zhì) 松節(jié)油的測(cè)定 吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜法（正式版）（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)松節(jié)油的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法—Purgeandtrap/gaschro2017-11-28發(fā)布 1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 3方法原理 14試劑和材料 5儀器和設(shè)備 26樣品 27分析步驟 28結(jié)果計(jì)算與表示 59精密度和準(zhǔn)確度 610質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 611廢物處理 7為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國水污染防治法》,保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水中松節(jié)油的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中松節(jié)油的吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測(cè)司和科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站。本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心、河北省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、浙江省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、揚(yáng)州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站和寧波市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2017年11月28日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2018年1月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。水質(zhì)松節(jié)油的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法警告：本方法所使用的試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液為易揮發(fā)的有毒化合物，配應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中松節(jié)油的測(cè)定。當(dāng)取樣體積為5ml時(shí)，松節(jié)油的方法檢出限為0.5μg/L,測(cè)定下限為2.0μg/L。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。HJ/T91地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范水中的松節(jié)油經(jīng)高純氦氣(或氮?dú)?吹掃后吸附于捕集管中，迅速加熱捕集管并以高純氦氣(或氮?dú)?反吹，被熱脫附出來的組分經(jīng)氣相色譜分離后，用質(zhì)譜檢測(cè)器檢測(cè)。依據(jù)松節(jié)油主要成分α-蒗烯和4試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為不含目標(biāo)物的純水。4.2松節(jié)油(C??H??)標(biāo)準(zhǔn)溶液：p=500μg/ml,溶劑為甲醇，市售有證松節(jié)油混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。吸取400μl松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.2)至10ml容量瓶中，用甲醇(4.1)定容，轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯襯墊螺旋瓶蓋的棕色試劑瓶中，于0～4℃冷藏可保存一個(gè)月。4.4內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液：1,2-二氯苯-d44.5內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液：p=20.0μg/ml。吸取100μl內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.4)至10ml容量瓶中，用甲醇(4.1)定容，轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯襯墊螺旋瓶蓋的棕色試劑瓶中，于0～4℃冷藏可保存一個(gè)月。4.64-溴氟苯(BFB):p=25μg/ml,市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。4.7氦氣，純度≥99.999%。4.8氮?dú)猓兌取?9.999%。25儀器和設(shè)備5.1氣相色譜-質(zhì)譜儀：色譜部分具分流/不分流進(jìn)樣口，可程序升溫。質(zhì)譜部分具電子轟擊(EI)電離源，具有手動(dòng)/自動(dòng)調(diào)諧、數(shù)據(jù)采集、定量分析及譜庫檢索等功能。5.2吹掃捕集裝置：帶5ml吹掃管。捕集管使用1/3Tenax、1/3硅膠、1/3活性炭混合吸附劑或其他等效吸附劑。5.3色譜柱：石英毛細(xì)管柱，30m×0.25mm,膜厚1.4μm,固定相為6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷，或其他等效毛細(xì)管柱。5.4樣品瓶：帶聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋的40ml棕色寬口玻璃瓶。5.5氣密性注射器：5ml。5.7一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。6.1樣品的采集按照HJ/T91和HJ/T164的相關(guān)規(guī)定采集樣品，將樣品沿壁緩慢導(dǎo)入樣品瓶(5.4),直至滿瓶，應(yīng)盡量減少由于攪動(dòng)引起的松節(jié)油逸出，并避免將空氣氣泡引入采樣瓶。6.2樣品的保存樣品采集后1～5℃冷藏運(yùn)輸。運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后盡快分析，否則應(yīng)在1～5℃冷藏保存，2d內(nèi)分析完畢。7.1儀器參考條件7.1.1吹掃捕集參考條件取樣體積5.0ml,吹掃溫度：40℃;吹掃流量：40ml/min;吹掃時(shí)間：11min;脫附溫度：180℃;脫附時(shí)間：1min;烘烤溫度：190℃;烘烤時(shí)間：10min。其余參數(shù)參照儀器使用說明書進(jìn)行設(shè)定。7.1.2氣相色譜分析參考條件程序升溫：38℃保持1.0min,以5℃/min升至150℃,再以25℃/min升至230℃,保持3.0min;進(jìn)樣口溫度：230℃;載氣流量：1.0ml/min;進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣(分流比25:1)。7.1.3質(zhì)譜分析參考條件電子轟擊源：EI源；離子化能量：70eV;離子源溫度：230℃;傳輸線溫度250℃;掃描方式：全掃描；掃描范圍：35～300u;溶劑延遲時(shí)間：6.0min;其余參數(shù)參照儀器使用說明書進(jìn)行設(shè)定。7.2校準(zhǔn)7.2.1儀器性能檢查在分析樣品前，氣相色譜-質(zhì)譜儀必須進(jìn)行儀器性能檢查。吸取2μl的4-溴氟苯(4.6)通過氣相色3譜進(jìn)樣口直接進(jìn)樣或用容量瓶配制濃度為25.0μg/L的4-溴氟苯水溶液，然后通過吹掃捕集裝置進(jìn)樣，用氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行分析，分析條件參考7.1。得到的4-溴氟苯關(guān)鍵離子豐度應(yīng)滿足表1中的要求，否則需對(duì)質(zhì)譜儀的參數(shù)進(jìn)行調(diào)整或清洗離子源。小于質(zhì)量174的2%7.2.2校準(zhǔn)曲線的繪制移取一定量的松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(4.3)快速加到裝有實(shí)驗(yàn)用水的50ml容量瓶中，定容至刻度，0.25ml、0.50ml、1.00ml、2.50ml。用5ml的氣密性注射器吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液5.0ml,加入5.0μl的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液(4.5),按照7.1的參考條件，從低質(zhì)量濃度到高質(zhì)量濃度依次測(cè)定，記錄標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)物及內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間、定量離子的響應(yīng)值。實(shí)際工作中，根據(jù)待測(cè)樣品中松節(jié)油可能的質(zhì)量濃度范圍選擇配制低質(zhì)量濃度系列校準(zhǔn)曲線或高質(zhì)工業(yè)廢水測(cè)試時(shí)依據(jù)可能的質(zhì)量濃度范圍選擇配制低質(zhì)量濃度或高質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)系列。注1:若使用帶自動(dòng)進(jìn)樣器的吹掃捕集儀，則上述過程可按儀器說明進(jìn)行操作。注2:校準(zhǔn)系列溶液不穩(wěn)定，因此需現(xiàn)用現(xiàn)配。注3:吹掃捕集裝置在每次開機(jī)后和關(guān)機(jī)前應(yīng)進(jìn)行烘烤，確保系統(tǒng)無污染。在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的色譜條件下，目標(biāo)化合物的總離子流色譜圖見圖1。時(shí)間/min校準(zhǔn)系列第i點(diǎn)中松節(jié)油的相對(duì)響應(yīng)因子(RRF),按照式(1)進(jìn)行計(jì)算：4松節(jié)油的平均相對(duì)響應(yīng)因子RRF,按照式(2)進(jìn)行計(jì)算：RRF的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照式(3)進(jìn)行計(jì)算：RRF的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照式(4)進(jìn)行計(jì)算：58結(jié)果計(jì)算與表示8.1目標(biāo)化合物的定性與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較進(jìn)行定性。應(yīng)多次分析校準(zhǔn)溶液得到目標(biāo)物的保留時(shí)間均值，以平均保留時(shí)間±3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差為保留時(shí)間窗口，樣品中目標(biāo)物的保留時(shí)間應(yīng)在其范圍內(nèi)。目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中相對(duì)豐度高于30%的所有離子應(yīng)在樣品質(zhì)譜圖中存在，樣品質(zhì)譜圖和標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中上述特征離子的相對(duì)豐度偏差應(yīng)在±30%以8.2目標(biāo)化合物的定量目標(biāo)化合物經(jīng)定性鑒別后，根據(jù)定量離子的響應(yīng)值，用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算。目標(biāo)物的定量離子和輔助離子見表2。表2化合物的定量離子和輔助離子一覽表目標(biāo)物1α-蒗烯目標(biāo)化合物2β-蒗烯目標(biāo)化合物31,2-二氯苯-d4內(nèi)標(biāo)物8.2.1用平均相對(duì)響應(yīng)因子定量當(dāng)目標(biāo)化合物采用平均相對(duì)響應(yīng)因子進(jìn)行計(jì)算時(shí)，樣品中松節(jié)油的質(zhì)量濃度P,按式(5)進(jìn)行計(jì)算。 RRF松節(jié)油的平均相對(duì)響應(yīng)因子；線上直接得到松節(jié)油的質(zhì)量濃度，樣品中松節(jié)油的濃度P,按式(6)進(jìn)行計(jì)算。P?=P?×f(6)8.3結(jié)果表示當(dāng)測(cè)定結(jié)果<100μg/L時(shí)，保留小數(shù)點(diǎn)后1位；當(dāng)測(cè)定結(jié)果≥100μg/L時(shí)，保留3位有效數(shù)字。69精密度和準(zhǔn)確度9.1精密度6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)松節(jié)油質(zhì)量濃度為5.0μg/L、100μg/L和400μg/L的統(tǒng)一空白加標(biāo)樣品進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.1%～8.9%、2.4%～6.5%、3.3%～7.9%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為12%、5.4%、6.7%;重復(fù)性限分別為0.6μg/L、12.6μg/L、49.5μg/L;再現(xiàn)性限分別為1.5μg/L、18.2μg/L、6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)松節(jié)油質(zhì)量濃度為5.0μg/L和200μg/L的地表水樣品進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.1%～4.4%、3.0%～8.6%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為9.6%、12%;重復(fù)性限分別為0.4μg/L、27.8μg/L;再現(xiàn)性限分別為1.3μg/L、70.8μg/L。6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)松節(jié)油質(zhì)量濃度為50.0μg/L和400μg/L的生活污水樣品進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.4%～6.3%、1.2%～9.8%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為8.7%、8.3%;重復(fù)性限分6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)松節(jié)油質(zhì)量濃度為50.0μg/L和400μg/L的工業(yè)廢水樣品進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.7%～9.6%、1.1%～8.7%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為11%、15%;重復(fù)性限分別為8.2μg/L、52.5μg/L;再現(xiàn)性限分別為16.2μg/L、157μg/L。9.2準(zhǔn)確度6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)松節(jié)油加標(biāo)質(zhì)量濃度為5.0μg/L、200μg/L的地表水樣品進(jìn)行測(cè)定，加標(biāo)回收率分別為76.0%～96.0%、77.9%～112%;加標(biāo)回收率最終值分別為88.7%±17%、95.6%±23%。6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)松節(jié)油加標(biāo)質(zhì)量濃度為50.0μg/L、400μg/L的生活污水樣品進(jìn)行測(cè)定，加標(biāo)回收率分別為88.5%～110%、77.3%～95.0%;加標(biāo)回收率最終值分別為95.6%±16%、87.4%±14%。6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)松節(jié)油加標(biāo)質(zhì)量濃度為50.0μg/L、400μg/L的工業(yè)廢水樣品進(jìn)行測(cè)定，加標(biāo)回收率分別為75.9%～106%、71.1%～109%;加標(biāo)回收率最終值分別為91.6%±20%、89.2%±27%。10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制10.1儀器性能檢查每批樣品分析之前或每24h內(nèi)，需進(jìn)行儀器性能檢查，得到的4-溴氟苯(4.6)關(guān)鍵離子豐度必須全部符合表1中的標(biāo)準(zhǔn)。10.2初始校準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線至少需要5個(gè)質(zhì)量濃度系列，初始校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.995或相對(duì)響應(yīng)因子(RRF)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)應(yīng)≤20%,否則應(yīng)查找原因或重新繪制校準(zhǔn)曲線。10.3連續(xù)校準(zhǔn)每24h分析一次校準(zhǔn)曲線中間質(zhì)量濃度點(diǎn)，其測(cè)定