定量分析中的誤差

定量分析中的誤差6/11/20241NWNU-DepartmentofChenistry

概述(Briefinduction)1.定量分析的任務(wù):準(zhǔn)確測(cè)定試樣中組分的含量，必須使分析結(jié)果具有一定的準(zhǔn)確度才能滿足生產(chǎn)、科研等各方面的需要。我們所要解決的問(wèn)題：對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，判斷分析結(jié)果的準(zhǔn)確性

誤差(error)。6/11/20242NWNU-DepartmentofChenistry誤差(error)誤差客觀存在定量分析數(shù)據(jù)的歸納和取舍（有效數(shù)字）計(jì)算誤差，評(píng)估和表達(dá)結(jié)果的可靠性和精密度了解原因和規(guī)律，減小誤差，測(cè)量結(jié)果→真值(truevalue)6/11/20243NWNU-DepartmentofChenistry

測(cè)量誤差

誤差分類(lèi)及其產(chǎn)生的原因誤差是分析結(jié)果與真實(shí)值之差。根據(jù)性質(zhì)和產(chǎn)生的原因可分為三類(lèi)：系統(tǒng)誤差偶然誤差過(guò)失誤差6/11/20244NWNU-DepartmentofChenistry由一些固定的原因所產(chǎn)生，其大小、正負(fù)有重現(xiàn)性，也叫可測(cè)誤差。1.方法誤差

分析方法本身所造成的誤差。2.儀器誤差3.試劑誤差4.操作誤差

操作不當(dāng)系統(tǒng)誤差(systematicerror)6/11/20245NWNU-DepartmentofChenistry系統(tǒng)誤差的性質(zhì)可歸納為如下三點(diǎn)：1）重現(xiàn)性2）單向性3）數(shù)值基本恒定系統(tǒng)誤差可以校正。隨機(jī)誤差由偶然因素引起的誤差,所以又稱(chēng)偶然誤差如，同一坩堝稱(chēng)重(同一天平，砝碼)，得到以下克數(shù)：

29.3465，29.3463，29.3464，29.3466

隨機(jī)誤差(randomerror)6/11/20246NWNU-DepartmentofChenistry對(duì)于天秤稱(chēng)量，原因可能有以下幾種：1)天平本身有一點(diǎn)變動(dòng)性2)天平箱內(nèi)溫度有微小變化3)坩堝和砝碼上吸附著微量水分的變化4)空氣中塵埃降落速度的不恒定偶然誤差的性質(zhì)：誤差的大小、正負(fù)都是不固定的。偶然誤差

不可測(cè)誤差。在消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下多次測(cè)定，可發(fā)現(xiàn)偶然誤差服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。6/11/20247NWNU-DepartmentofChenistry隨機(jī)誤差統(tǒng)計(jì)規(guī)律1)大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等。2)小誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少。隨測(cè)定次數(shù)的增加，偶然誤差的算術(shù)平均值將逐漸接近于零(正、負(fù)抵銷(xiāo))。6/11/20248NWNU-DepartmentofChenistry

過(guò)失誤差由于操作人員粗心大意、過(guò)度疲勞、精神不集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值，極端值。綜上所述系統(tǒng)誤差

可校正偶然誤差

可控制過(guò)失誤差

可避免6/11/20249NWNU-DepartmentofChenistry誤差和偏差的表示方法準(zhǔn)確度與誤差1.準(zhǔn)確度

(accuracy)測(cè)定值(xi)與真實(shí)值(xT)符合的程度反映測(cè)定的正確性，是系統(tǒng)誤差大小的量度。2.表示方法

誤差1)絕對(duì)誤差(absoluteerror-E)E=

測(cè)定值－真實(shí)值＝x-xT

(2-1)6/11/202410NWNU-DepartmentofChenistry2)相對(duì)誤差（relativeError）表示誤差在真實(shí)值中所占的百分率，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對(duì)誤差表示。

(2-2)如：對(duì)于1000kg和10kg，絕對(duì)誤差相同(±1kg)，但產(chǎn)生的相對(duì)誤差卻不同。絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正負(fù)之分。6/11/202411NWNU-DepartmentofChenistry1.精密度(precision)

多次測(cè)量值(xi)之間相互接近的程度。反映測(cè)定的再現(xiàn)性。2.表示方法

偏差(deviation)1)算術(shù)平均值對(duì)同一種試樣，在同樣條件下重復(fù)測(cè)定n次，結(jié)果分別為：

x1,x2,

xn

精密度與偏差6/11/202412NWNU-DepartmentofChenistry

精密度與偏差1.精密度(precision)

多次測(cè)量值(xi)之間相互接近的程度。反映測(cè)定的再現(xiàn)性。2.表示方法

偏差1)算術(shù)平均值對(duì)同一種試樣，在同樣條件下重復(fù)測(cè)定n次，結(jié)果分別為：x1,x2,

xn

（2-3）6/11/202413NWNU-DepartmentofChenistry2)偏差(devoation)單次測(cè)量值與平均值之差

絕對(duì)偏差。將各次測(cè)量的偏差加起來(lái)：?jiǎn)未螠y(cè)量結(jié)果的偏差之和等于零。6/11/202414NWNU-DepartmentofChenistry3.算術(shù)平均偏差(meandeviation)通常以單次測(cè)量偏差的絕對(duì)值的算術(shù)平均值即平均偏差來(lái)表示精密度。

4.相對(duì)平均偏差(relativemenadeviation)(2-5)

注意：不計(jì)正負(fù)號(hào)，di則有正負(fù)之分。6/11/202415NWNU-DepartmentofChenistry例1：測(cè)定鋼樣中鉻的百分含量，得如下結(jié)果：1.11,1.16,1.12,1.15和1.12。計(jì)算此結(jié)果的平均偏差及相對(duì)平均偏差。解：6/11/202416NWNU-DepartmentofChenistry用表示精密度比較簡(jiǎn)單。該法的不足之處是不能充分反映大偏差對(duì)精密度的影響。6/11/202417NWNU-DepartmentofChenistry例2：用碘量法測(cè)定某銅合金中銅的百分含量，得到兩批數(shù)據(jù)，每批有10個(gè)。測(cè)定的平均值為10.0%。各次測(cè)量的偏差分別為：第一批di：+0.3,-0.2,-0.4*,+0.2,+0.1,+0.4*,

0.0,

-0.3,+0.2,-0.3第二批di：

0.0,+0.1,-0.7*,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5*,-0.2,+0.3,+0.1試以平均偏差表示兩批數(shù)據(jù)的精密度。6/11/202418NWNU-DepartmentofChenistry

解：

兩批數(shù)據(jù)平均偏差相同,但第二批數(shù)據(jù)明顯比第一批數(shù)據(jù)分散。第一批較大偏差-0.4

+0.4第二批較大偏差-0.7

+0.56/11/202419NWNU-DepartmentofChenistry§2.4標(biāo)準(zhǔn)偏差

(standarddeviation)§2.4.1基本術(shù)語(yǔ)數(shù)理統(tǒng)計(jì)研究的對(duì)象是不確定現(xiàn)象。1.隨機(jī)現(xiàn)象

個(gè)體上表現(xiàn)為不確定性而大量觀察中呈現(xiàn)出統(tǒng)計(jì)規(guī)律性的現(xiàn)象。2.總體

研究對(duì)象的全體(包括眾多直至無(wú)窮多個(gè)體6/11/202420NWNU-DepartmentofChenistry3.樣本

自總體中隨機(jī)抽出一部分樣品，通過(guò)樣品推斷總體的性質(zhì)。4.樣本容量

樣本中所含個(gè)體的數(shù)目。樣本容量為n，其平均值為6/11/202421NWNU-DepartmentofChenistry5.總體平均值(-populationmean)

測(cè)量無(wú)限次，即n趨于

時(shí)，為：若無(wú)系統(tǒng)誤差，則

就是xT。實(shí)用時(shí)，n>30，就認(rèn)為

=xT。6/11/202422NWNU-DepartmentofChenistry6.總體平均偏差(δ)

(populationmeandeviation)

測(cè)量次數(shù)為無(wú)限多次時(shí)，各測(cè)量值對(duì)總體平均值μ的偏離，可用總體平均偏差δ表示：

(2-6)7.總體標(biāo)準(zhǔn)偏差(populationstandarddeviation)數(shù)理統(tǒng)計(jì)中用標(biāo)準(zhǔn)偏差(標(biāo)準(zhǔn)差，均方差)而不是用平均偏差來(lái)衡量數(shù)據(jù)的精密度。6/11/202423NWNU-DepartmentofChenistry計(jì)算總體標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)，對(duì)單次測(cè)定的偏差平方作用：(1)避免單次測(cè)定偏差相加時(shí)正負(fù)抵銷(xiāo)(2)大偏差會(huì)得到放大，能更顯著的反映出來(lái)，能更好地說(shuō)明數(shù)據(jù)的分散程度。在實(shí)際分析測(cè)定中，測(cè)定次數(shù)一般不多，n<20，而總體平均值又不知道。一般是用抽樣的方法對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定。只能用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差反映該組數(shù)據(jù)的分散程度?？傮w標(biāo)準(zhǔn)偏差6/11/202424NWNU-DepartmentofChenistry8.樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation)

(2-7)f=n-1，自由度：n個(gè)測(cè)定數(shù)據(jù)能相互獨(dú)立比較的是n-1個(gè)。引入n-1是為了校正以樣本平均值代替總體平均值引起的誤差。6/11/202425NWNU-DepartmentofChenistry樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差當(dāng)測(cè)定次數(shù)非常多時(shí)，測(cè)定次數(shù)n與自由度(n-1)的區(qū)別就變小，

。即

此時(shí)，S

。6/11/202426NWNU-DepartmentofChenistry樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差如用標(biāo)準(zhǔn)偏差比較例2中的兩批數(shù)據(jù)的精密度，則：S1<S2，可見(jiàn)第一批數(shù)據(jù)的精密度比第二批好。用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度的優(yōu)點(diǎn)：S比更靈敏地反映出較大偏差的存在，能更確切地評(píng)價(jià)出一組數(shù)據(jù)的精密度。6/11/202427NWNU-DepartmentofChenistry樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算S的等效公式

和S公式的不同點(diǎn)：

S

當(dāng)n

n-1

nn

n-16/11/202428NWNU-DepartmentofChenistry9.相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

(relativestandarddeviation-RSD)又稱(chēng)變異系數(shù)(coefficientofvariation-CV)10.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差m個(gè)n次平行測(cè)定的平均值:由統(tǒng)計(jì)學(xué)可得：6/11/202429NWNU-DepartmentofChenistry例3:重鉻酸鉀法測(cè)得中鐵的百分含量為：20.03%,20.04%,20.02%,20.05%和20.06%。計(jì)算分析結(jié)果的平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。6/11/202430NWNU-DepartmentofChenistry標(biāo)準(zhǔn)偏差解：6/11/202431NWNU-DepartmentofChenistry§2.5偶然誤差的統(tǒng)計(jì)規(guī)律隨機(jī)事件以統(tǒng)計(jì)形式表現(xiàn)的規(guī)律性稱(chēng)為統(tǒng)計(jì)規(guī)律。偶然誤差對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響是服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律的。§2.5.1頻率分布例如有一礦石樣品，在相同條件下測(cè)定Ni的百分含量。共有90個(gè)測(cè)定值，這些測(cè)定值彼此獨(dú)立，屬隨機(jī)變量。6/11/202432NWNU-DepartmentofChenistry6/11/202433NWNU-DepartmentofChenistry為了研究測(cè)量數(shù)據(jù)分布的規(guī)律性，按如下步驟編制頻數(shù)分布表和繪制出頻數(shù)分布直方圖，以便進(jìn)行考察。1.算出極差

R=1.74-1.49=0.252.確定組數(shù)和組距組數(shù)視樣本容量而定，本例分成9組。6/11/202434NWNU-DepartmentofChenistry頻率分布為了研究測(cè)量數(shù)據(jù)分布的規(guī)律性，按如下步驟編制頻數(shù)分布表和繪制出頻數(shù)分布直方圖，以便進(jìn)行考察。1.算出極差

R=1.74-1.49=0.252.確定組數(shù)和組距組數(shù)視樣本容量而定，本例分成9組。6/11/202435NWNU-DepartmentofChenistry組距:極差除以組數(shù)即得組距，此例組距為：每組數(shù)據(jù)相差0.03，如1.48

1.51,1.51

1.54。為了避免一個(gè)數(shù)據(jù)分在兩個(gè)組內(nèi)，將組界數(shù)據(jù)的精度定提高一位，即1.485

1.515,1.515

1.545。這樣1.51就分在1.485

1.515組。頻數(shù):落在每個(gè)組內(nèi)測(cè)定值的數(shù)目。相對(duì)頻數(shù):頻數(shù)與樣本容量總數(shù)之比。3.統(tǒng)計(jì)頻數(shù)和計(jì)算相對(duì)頻數(shù)6/11/202436NWNU-DepartmentofChenistry表2.1頻數(shù)分布表分組頻數(shù)相對(duì)頻數(shù)1.485

1.515

2

2.2%1.515

1.545

6

6.7%1.545

1.575

6

6.7%1.575

1.605

17

18.9%1.605

1.635

22

24.4%1.635

1.665

20

22.2%1.665

1.695

10

11.1%1.695

1.725

6

6.7%1.725

1.755

1

1.1%

∑

90

100%6/11/202437NWNU-DepartmentofChenistry4.繪直方圖測(cè)量數(shù)據(jù)有明顯的集中趨勢(shì)這種既分散又集中的特性，就是其規(guī)律性。4.繪直方圖以組值范圍為橫坐標(biāo)，以頻數(shù)為縱坐標(biāo)繪制直方圖。6/11/202438NWNU-DepartmentofChenistry在分析化學(xué)中，偶然誤差一般按正態(tài)分布規(guī)律處理。正態(tài)分布也稱(chēng)高斯分布(Gauss)，在概率論和統(tǒng)計(jì)學(xué)上可用正態(tài)概率密度函數(shù)來(lái)表示：

(2-8)§2.5.2正態(tài)分布y：概率密度函數(shù)，是x的函數(shù)

：總體平均值(無(wú)系統(tǒng)誤差時(shí)就是真值)

：總體標(biāo)準(zhǔn)偏差6/11/202439NWNU-DepartmentofChenistry§2.5.2正態(tài)分布在分析化學(xué)中，偶然誤差一般按正態(tài)分布規(guī)律處理。正態(tài)分布也稱(chēng)高斯分布(Gauss)，在概率論和統(tǒng)計(jì)學(xué)上可用正態(tài)概率密度函數(shù)來(lái)表示：

(2-8)y：概率密度函數(shù)，是x的函數(shù)

：總體平均值(無(wú)系統(tǒng)誤差時(shí)就是真值)

：總體標(biāo)準(zhǔn)偏差6/11/202440NWNU-DepartmentofChenistry正態(tài)分布曲線N(

,

2)yμx0μ-xσ=1σ=26/11/202441NWNU-DepartmentofChenistry正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線呈鐘形對(duì)稱(chēng)，兩頭小，中間大。分布曲線有最高點(diǎn)，通常就是總體平均值

的坐標(biāo)。分布曲線以

值的橫坐標(biāo)為中心，和是正態(tài)分布的兩個(gè)基本參數(shù)，這種曲線用N(

,

2)表示。6/11/202442NWNU-DepartmentofChenistry1.正態(tài)分布規(guī)律1)測(cè)量值分布的集中趨勢(shì)(

)x=

時(shí)，y值最大，此即分布曲線的最高點(diǎn)。大多數(shù)測(cè)量值集中在算術(shù)平均值的附近，或者說(shuō)算術(shù)平均值是最可信賴值或最佳值。它能很好地反映測(cè)定的集中趨勢(shì)。

x=

時(shí)的概率密度乘以dx就是測(cè)量值落在dx范圍內(nèi)的概率。

越小，y越大，測(cè)量值分布越集中。越大，y越小，測(cè)量值分布越分散。2)測(cè)量值分布的分散趨勢(shì)(

)6/11/202443NWNU-DepartmentofChenistry3)正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等正態(tài)分布曲線以

x=

這一直線為其對(duì)稱(chēng)軸。4)小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小出現(xiàn)很大誤差的概率極小，趨近于零。這是因?yàn)楫?dāng)x趨向于-

或+

時(shí)，曲線以x軸為漸近線。6/11/202444NWNU-DepartmentofChenistry2.概率(possibility)無(wú)論

和

值為多少，曲線和橫坐標(biāo)之間的總面積為1。即各種偏差的測(cè)定值出現(xiàn)的概率總和為1。

(2-9)測(cè)定值落在區(qū)間(a,b)的概率為曲線與a,b間所夾面積。6/11/202445NWNU-DepartmentofChenistry概率(積分)6/11/202446NWNU-DepartmentofChenistry

即

(2-10)

為簡(jiǎn)化計(jì)算，作變量替換

(2-11)6/11/202447NWNU-DepartmentofChenistry以u(píng)為變量的概率密度函數(shù)表示的正態(tài)分布曲線稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線，μ=0,

=1，以N(0,1)表示。注：u是以σ為單位來(lái)表示隨機(jī)誤差x-μ6/11/202448NWNU-DepartmentofChenistry標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線的特點(diǎn)曲線形狀與

大小無(wú)關(guān)。橫坐標(biāo)是以

為單位的x-

值。特點(diǎn)：曲線最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)于

u=0，標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線就是以總體平均值

為原點(diǎn)，以

為橫坐標(biāo)單位的曲線。拐點(diǎn)在u=1的垂線上。無(wú)論

多大，都被看成1，對(duì)不同的

和

，標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線都適用。6/11/202449NWNU-DepartmentofChenistry§2.6

隨機(jī)誤差的區(qū)間概率（概率）密度函數(shù)在整個(gè)區(qū)間內(nèi)積分，也就是在標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)曲線所包圍的面積等于1，代表著所有數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和為1。在正態(tài)分布圖中陰影部分的面積為相應(yīng)概率。如考慮

u

范圍內(nèi)所相應(yīng)的概率，則必須乘以2。

6/11/202450NWNU-DepartmentofChenistry隨機(jī)誤差的區(qū)間概率分析結(jié)果(個(gè)別測(cè)量值）落在此范圍的概率若u=

1x=

u

P=2×0.3413=68.3%若u=

2x=

u

P=2×0.4773=95.5%若u=

3x=

u

P=2×0.4987=99.7%6/11/202451NWNU-DepartmentofChenistry隨機(jī)誤差的區(qū)間概率從以上的概率的計(jì)算結(jié)果看，1）分析結(jié)果落在

3

范圍內(nèi)的概率達(dá)99.7%，即誤差超過(guò)3

的分析結(jié)果是很少的，只占全部分析結(jié)果的0.3%。2）在多次重復(fù)測(cè)定中，出現(xiàn)特別大誤差的概率是很小的，平均1000次中只有3次機(jī)會(huì)。3）一般分析化學(xué)測(cè)定次數(shù)只有幾次，出現(xiàn)大于3

的誤差是不可能的。6/11/202452NWNU-DepartmentofChenistry隨機(jī)誤差的區(qū)間概率如果出現(xiàn)了，有理由認(rèn)為不是由偶然誤差造成的，可以舍棄。分析化學(xué)中，通常以

2

作為最大允許的誤差范圍，對(duì)應(yīng)的概率為95.5%。即誤差超過(guò)2

的分析結(jié)果是很少的，只占全部分析結(jié)果的4.5%。6/11/202453NWNU-DepartmentofChenistry例4經(jīng)過(guò)無(wú)數(shù)次分析并在已消除系統(tǒng)誤差的情況下，測(cè)得某鋼樣中磷的百分含量為0.099(

)。已知其

=0.002，問(wèn)測(cè)定值落在區(qū)間0.103

0.095%的概率是多少？解：6/11/202454NWNU-DepartmentofChenistry

u

=2，由表7-5查得相應(yīng)的概率為0.47736/11/202455NWNU-DepartmentofChenistry準(zhǔn)確度(accutacy)：測(cè)量值與真實(shí)值相接近的程度。用誤差來(lái)評(píng)估。精密度(precision)：各個(gè)測(cè)量值之間相互接近的程度。用偏差來(lái)評(píng)估。實(shí)際工作中并不知道真實(shí)值，又不刻意區(qū)分誤差和偏差,習(xí)慣把偏差稱(chēng)做誤差。但實(shí)際含義是不同的。系統(tǒng)誤差是分析誤差的主要來(lái)源，影響結(jié)果的準(zhǔn)確度偶然誤差影響結(jié)果的精密度§2.7

準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系6/11/202456NWNU-DepartmentofChenistry甲

乙

丙

丁

分析結(jié)果準(zhǔn)確度高，要求精密度一定要高。分析結(jié)果精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。精密度好，準(zhǔn)確度不好，系統(tǒng)誤差大準(zhǔn)確度、精密度都好，系統(tǒng)誤差、偶然誤差小精密度較差，接近真值是因?yàn)檎?fù)誤差彼此抵銷(xiāo)精密度、準(zhǔn)確度差。系統(tǒng)誤差、偶然誤差大真值例如，甲、乙、丙、丁四人同時(shí)測(cè)定銅合中Cu的百分含量，各分析6次。設(shè)真值=10.00%，結(jié)果如下：6/11/202457NWNU-DepartmentofChenistry準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系6/11/202458NWNU-DepartmentofChenistry§2.8

公差(commondifference)生產(chǎn)部門(mén)不強(qiáng)調(diào)誤差和偏差概念，均稱(chēng)誤差。用公差范圍表示允許誤差大小如分析結(jié)果超出公差范圍稱(chēng)超差。6/11/202459NWNU-DepartmentofChenistry§2.9

提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法§2.9.1系統(tǒng)誤差消除1.對(duì)照試驗(yàn)

檢驗(yàn)系統(tǒng)誤差的有效方法2.空白試驗(yàn)

消除由于試劑、蒸餾水、實(shí)驗(yàn)器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差。3.

校準(zhǔn)儀器

在準(zhǔn)確度要求高的分析，所用儀器必須進(jìn)行校準(zhǔn)。4.校正方法

用其它方法校正某些分析方法的系統(tǒng)誤差。6/11/202460NWNU-DepartmentofChenistry§2.9.2偶然誤差減小

根據(jù)偶然誤差的統(tǒng)計(jì)規(guī)律,增加平行測(cè)定次數(shù)減小偶然誤差，提高分析結(jié)果的精密度?！?.10

分析數(shù)據(jù)的處理§2.10.1置信度與置信區(qū)間1.置信度(置信概率或置信水平)：與置信區(qū)間相對(duì)應(yīng)的概率，以P表示。2.置信區(qū)間：一定置信度時(shí)，以測(cè)定值或樣本平均值為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可靠性范圍。6/11/202461NWNU-DepartmentofChenistry§2.10

分析數(shù)據(jù)的處理§2.10.1置信度與置信區(qū)間1.置信度(置信概率或置信水平)：與置信區(qū)間相對(duì)應(yīng)的概率，以P表示。2.置信區(qū)間：一定置信度時(shí)，以測(cè)定值或樣本平均值為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可靠性范圍。6/11/202462NWNU-DepartmentofChenistry用單次測(cè)定值x估計(jì)

的取值范圍

=x

u

(2-12)

4.用樣本平均值估計(jì)

的取值范圍

(2-13)6/11/202463NWNU-DepartmentofChenistry3.已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

時(shí)的情況用單次測(cè)定值x估計(jì)

的取值范圍4.用樣本平均值估計(jì)

的取值范圍

(2-13)

=x

u

(2-12)6/11/202464NWNU-DepartmentofChenistry以上兩式表示在一定概率下，以單次測(cè)定值或樣本平均值為中心的包括真值在內(nèi)的取值范圍。即平均值的置信區(qū)間

u

，

u

置信區(qū)間界限

u：置信系數(shù)。根據(jù)要求的置信度由表中查到6/11/202465NWNU-DepartmentofChenistry當(dāng)置信度定為95%時(shí)，

(2-14)由表7-5查得u=1.96與其相對(duì)應(yīng)的單側(cè)分布概率為：6/11/202466NWNU-DepartmentofChenistry例5:用標(biāo)準(zhǔn)方法分析鋼樣中磷的百分含量。共測(cè)定4次，其平均值為0.087。設(shè)系統(tǒng)誤差已消除，且

=0.002。試求該試樣中磷含量的置信區(qū)間，設(shè)其置信度為95%。6/11/202467NWNU-DepartmentofChenistry解：已知置信度為95%時(shí)，u=1.96通過(guò)4次測(cè)定，有95%的把握認(rèn)為鋼樣中磷的含量在0.085

0.089之間。6/11/202468NWNU-DepartmentofChenistry對(duì)于少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)必須根據(jù)t分布進(jìn)行處理。

t分布由英國(guó)化學(xué)家W.S.Gosset提出。其定義為：

S相當(dāng)于

6.已知樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S的情況6/11/202469NWNU-DepartmentofChenistry

t分布與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的區(qū)別：1、橫坐標(biāo)不同(t,u)2、隨測(cè)定次數(shù)減少，t分布曲線趨于平坦，n>30，t分布與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布一致。置信度(置信水平)t值與有關(guān)，tP,f

測(cè)定次數(shù)(自由度)

6/11/202470NWNU-DepartmentofChenistry用t分布估計(jì)置信區(qū)間用單次測(cè)定值估計(jì)

=x

tP,f

S用樣本平均值估計(jì):(2-15)查t值表P.250表7-3f=3P=99%t=5.84f=5P=95%t=2.57n

各置信度下t值與正態(tài)分布的u值一致。6/11/202471NWNU-DepartmentofChenistry例6分析礦石中鐵的百分含量，在一定條件下平行測(cè)定了5次，其結(jié)果分別為：39.10,39.12,39.19,39.17和39.22。求置信度為95%時(shí)平均值的置信區(qū)間。解：

=39.16,S=0.05f=5-1=4

查表P250P=95%f=4t=2.786/11/202472NWNU-DepartmentofChenistry§2.10.2可疑值的取舍可疑值，異常值或極端值。無(wú)明顯過(guò)失誤差不可隨意舍棄某一測(cè)定值?？梢芍凳潜Ａ暨€是舍棄。應(yīng)按一定的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法進(jìn)行處理。統(tǒng)計(jì)學(xué)處理可疑值有幾種方法：根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差超過(guò)3

的個(gè)別測(cè)定值出現(xiàn)的概率小于0.3%當(dāng)測(cè)定次數(shù)不多時(shí),這樣的測(cè)定值通?？梢陨崛?。已知：測(cè)定次數(shù)非常多時(shí)

=0.80,3

4

即偏差超過(guò)4

的測(cè)量值通常可以舍去。1.4法6/11/202473NWNU-DepartmentofChenistry對(duì)于少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，只能用S代替

，用代替

，故粗略地可以認(rèn)為偏差大于4的個(gè)別測(cè)定值可以舍去。計(jì)算步驟如下：6/11/202474NWNU-DepartmentofChenistry用Na2CO3作基準(zhǔn)試劑對(duì)HCl溶液的濃度進(jìn)行標(biāo)定，共做6次，其結(jié)果為0.5050,0.5042,0.5086,0.5063,0.5051和0.5064mol

L-1。試問(wèn)0.5086這個(gè)數(shù)據(jù)是否應(yīng)舍去？解：除去0.5086，求其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差

=0.5054=0.00076根據(jù)

x可疑

-

/>4例76/11/202475NWNU-DepartmentofChenistry0.5086應(yīng)該舍去該方法用于3次以上測(cè)定值的檢驗(yàn)。

6/11/202476NWNU-DepartmentofChenistry2.Q檢驗(yàn)法該方法由Dean和Dixon提出，適用于3－10次測(cè)定值的檢驗(yàn)。步驟:1)將所有測(cè)定值由小到大排序，設(shè)其可疑值為x1或xn2)求出極差R=xn-x16/11/202477NWNU-DepartmentofChenistry3)求出可疑值與其最鄰近值之差

x2-x1或xn-xn-1

4)求出統(tǒng)計(jì)量Q計(jì)5)根據(jù)要求的置信度P和測(cè)定次數(shù)n查表P257表7-6Q值6/11/202478NWNU-DepartmentofChenistry6、若Q計(jì)

QP，則可以舍去可疑值，否則保留。該方法的優(yōu)點(diǎn)：Q檢驗(yàn)法符合數(shù)理統(tǒng)計(jì)原理，具有直觀性，計(jì)算方法簡(jiǎn)單。其缺點(diǎn)是分母是xn-x1，數(shù)據(jù)離散性越大，可疑數(shù)據(jù)越不能舍去。Q檢驗(yàn)法準(zhǔn)確度較差。如果

Q計(jì)=QP時(shí)，最好再補(bǔ)測(cè)1－2次，或用中位值作為測(cè)定結(jié)果。6/11/202479NWNU-DepartmentofChenistry例8例7中的0.5086用Q檢驗(yàn)法是否應(yīng)舍去？置信度為90%。解：6次測(cè)定結(jié)果的順序?yàn)?.5042,0.5050,0.5051,0.5063,0.5064,0.5086mol

L-1。Q計(jì)=

查表Q0.90,6=0.56Q計(jì)<QP0.5086應(yīng)該保留6/11/202480NWNU-DepartmentofChenistry3.格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法分三種情況：1)一組數(shù)據(jù)中只有一個(gè)可疑值設(shè)：

n個(gè)測(cè)定值遞增順序?yàn)?x1,x2,

,xn其中

x1或xn可能是可疑值。用統(tǒng)計(jì)量G判斷，G是與、S有關(guān)的統(tǒng)計(jì)量6/11/202481NWNU-DepartmentofChenistry若x1為可疑值時(shí);若xn為可疑值時(shí)查表P256

表7-5，GP,n值(不是n-1)G計(jì)

Gp,n,應(yīng)舍去可疑值，反之則保留。6/11/202482NWNU-DepartmentofChenistry2、如果可疑值有兩個(gè)以上，又均在同側(cè)，應(yīng)先檢驗(yàn)最內(nèi)側(cè)的一個(gè)x2或xn-1

，這時(shí)用n-1個(gè)測(cè)定值來(lái)計(jì)算，S(不包括x1或xn)，通過(guò)G來(lái)判斷x2或xn-1是否應(yīng)舍去。如果x2或xn-1應(yīng)舍去，則x1或xn更應(yīng)舍去。6/11/202483NWNU-DepartmentofChenistry例9有一組測(cè)定值為73.5,69.5,69.0,69.5,67.0,67.0,63.5,69.5,70.0,70.5。問(wèn)可疑值63.5和73.5是否應(yīng)該舍去？置信度95%。解：6/11/202484NWNU-DepartmentofChenistry

=68.9(10個(gè)測(cè)定值)63.5的偏差

d=-5.473.5的偏差d=4.6

暫時(shí)舍去63.5，用其余數(shù)據(jù)計(jì)算和S=69.5S=1.9G計(jì)

==6/11/202485NWNU-DepartmentofChenistry查表

G0.95,9=2.11G計(jì)<GP,n

73.5不應(yīng)舍棄。再用10個(gè)測(cè)定值計(jì)算和S=68.9S=2.6

G計(jì)

=G0.95,10=2.18>G63.5也不能舍棄6/11/202486NWNU-DepartmentofChenistry4.t檢驗(yàn)法

置信區(qū)間檢驗(yàn)法可疑值在置信區(qū)間

tP,f

內(nèi)則應(yīng)保留，否則應(yīng)舍去。例10測(cè)定鐵礦石中鐵的百分含量(以Fe2O3%表示)，經(jīng)6次測(cè)定其結(jié)果為：40.02,40.12,40.16,40.18,40.20,40.18。試以t檢驗(yàn)法判斷該組數(shù)據(jù)中是否有可以舍去的數(shù)據(jù)。置信度為95%。6/11/202487NWNU-DepartmentofChenistry解：t0.95,5=2.57=40.14S=0.066置信區(qū)間

tP,f

=40.14

2.57=40.14

0.0740.02不在此范圍內(nèi)，應(yīng)舍去。G和t檢驗(yàn)法引入了兩個(gè)重要參數(shù)和S，準(zhǔn)確度較高。6/11/202488NWNU-DepartmentofChenistry§2.10.3方法準(zhǔn)確度的檢驗(yàn)(顯著性檢驗(yàn)，t檢驗(yàn))小概率事件：小概率事件在有限次試驗(yàn)中不會(huì)發(fā)生，一旦發(fā)生就可認(rèn)為不是由于偶然誤差造成的，而是存在系統(tǒng)誤差或其它原因。檢驗(yàn)一種新方法的準(zhǔn)確度與精密度時(shí)，必須用已知的純凈物質(zhì)或試樣進(jìn)行對(duì)照分析。6/11/202489NWNU-DepartmentofChenistry其實(shí)質(zhì)是檢驗(yàn)新方法有無(wú)系統(tǒng)誤差，即檢驗(yàn)新方法的平均值同已知的真值xT或理論值之間有無(wú)顯著差異。具體作法如下：先算出和,平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差如t計(jì)<t0.95,f無(wú)顯著差異，新方法可靠如t計(jì)>t0.95,f有顯著差異，新方法存在系統(tǒng)誤差6/11/202490NWNU-DepartmentofChenistry小概率事件6/11/202491NWNU-DepartmentofChenistry例11用某種新方法測(cè)定基準(zhǔn)明礬中鋁的百分含量，得到下列9個(gè)分析結(jié)果：10.74,10.77,10.77,10.77,10.81,10.82,10.73,10.86,10.81。已知明礬中鋁的標(biāo)準(zhǔn)值(以理論值代替)為10.77。試問(wèn)采用新方法后是否引起系統(tǒng)誤差(置信度為95%)？解：n=9,f=8

6/11/202492NWNU-DepartmentofChenistry6/11/202493NWNU-DepartmentofChenistry§2.10.4分析結(jié)果的表示方法報(bào)告分析結(jié)果時(shí)，應(yīng)明確表示一定置信度下真值的置信區(qū)間。置信區(qū)間越窄，準(zhǔn)確度越高(區(qū)間與測(cè)定次數(shù)和S有關(guān))。報(bào)告分析結(jié)果時(shí)應(yīng)給出精密度、準(zhǔn)確度和測(cè)定次數(shù)三個(gè)必不可少的參數(shù)。6/11/202494NWNU-DepartmentofChenistry對(duì)某未知試樣中Cl-的百分含量進(jìn)行測(cè)定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計(jì)算置信度為90%，95%和99%時(shí)的總體均值μ的置信區(qū)間。解：例12：6/11/202495NWNU-DepartmentofChenistry6/11/202496NWNU-DepartmentofChenistry§2.11誤差的傳遞

§2.11.1系統(tǒng)誤差的傳遞1．加減法計(jì)算2．乘除法計(jì)算6/11/202497NWNU-DepartmentofChenistry§2.11.2偶然誤差的傳遞

1．加減法計(jì)算2．乘除法計(jì)算設(shè)天平稱(chēng)量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差

s=0.10mg，求稱(chēng)量試樣時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差sm

。例136/11/202498NWNU-DepartmentofChenistry設(shè)天平稱(chēng)量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.10mg，求稱(chēng)量試樣時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差sm

。解：例13：6/11/202499NWNU-DepartmentofChenistry用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的HCl溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移取溶液的標(biāo)準(zhǔn)差s1=0.02mL,每次讀取滴定管讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)差s2=0.01mL，假設(shè)HCl溶液的濃度是準(zhǔn)確的，計(jì)算標(biāo)定NaOH溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差？解：例146/11/2024100NWNU-DepartmentofChenistry§2.12回歸分析法

(regressionalanalysis)§2.12.1一元線性回歸方程通常假定自變量(x)具有足夠的精密度,所有的隨機(jī)誤差都來(lái)源于測(cè)量值(y)，對(duì)于具有n個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)(xi,yi)(i=1,2,3,…n)的校正曲線有:式中ei為殘差.6/11/2024101NWNU-DepartmentofChenistry6/11/2024102NWNU-DepartmentofChenistry§2.12.2相關(guān)系數(shù)物理意義:1當(dāng)所有的yi值都在回歸線上時(shí),r=12.當(dāng)y與x完全不存在線性關(guān)系時(shí),r=03.當(dāng)r值在0至1之間時(shí),存在相關(guān)關(guān)系6/11/2024103NWNU-DepartmentofChenistry例15Fe3+含量(mg)0.200.400.600.801.0未知吸光度A0.0770.1260.1760.2300.2800.205光度法測(cè)定Fe3+時(shí),得到下列數(shù)據(jù)6/11/2024104NWNU-DepartmentofChenistry求①一元線性回歸方程②求出未知液中Fe含量③相關(guān)系數(shù)解:①n=5,6/11/2024105NWNU-DepartmentofChenistry§2.13有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則§2.13.1有效數(shù)字的意義及位數(shù)1.有