水質(zhì) 陰離子表面活性劑的測(cè)定 流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法(HJ 826-2017)

目次

前言.....................................................................................................................................................ii

1適用范圍.........................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件.............................................................................................................................1

3術(shù)語和定義.....................................................................................................................................1

4方法原理.........................................................................................................................................1

5干擾和消除.....................................................................................................................................2

6試劑和材料.....................................................................................................................................2

7儀器和設(shè)備.....................................................................................................................................4

8樣品.................................................................................................................................................4

9分析步驟.........................................................................................................................................4

10結(jié)果計(jì)算與表示...........................................................................................................................5

11精密度和準(zhǔn)確度...........................................................................................................................5

12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制...................................................................................................................5

13廢物處理.......................................................................................................................................6

14注意事項(xiàng).......................................................................................................................................6

i

前言

為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)水污染防治法》，保護(hù)環(huán)境，

保障人體健康，規(guī)范水中陰離子表面活性劑的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中陰離子表面活性劑的流動(dòng)注

射-亞甲基藍(lán)分光光度法。

本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測(cè)司、科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。

本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心、無錫市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、淮安市環(huán)境監(jiān)測(cè)

中心站、揚(yáng)州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站和常熟市環(huán)境監(jiān)測(cè)站。

本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2017年3月30日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自2017年5月1日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。

ii

水質(zhì)陰離子表面活性劑的測(cè)定

流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法

警告：三氯甲烷屬于有毒物質(zhì)，操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護(hù)器具并在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，避免接觸皮膚，

檢測(cè)后的殘?jiān)鼜U液應(yīng)做妥善的安全處理。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中陰離子表面活性劑的流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中陰離子表面活性劑的測(cè)定。

當(dāng)檢測(cè)光程為10mm時(shí)，本方法的檢出限為0.04mg/L（以LAS計(jì)），測(cè)定范圍為0.13

mg/L～2.00mg/L（以LAS計(jì)）。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適

用于本標(biāo)準(zhǔn)。

GB7494水質(zhì)陰離子表面活性劑的測(cè)定亞甲藍(lán)分光光度法

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

3術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

陰離子表面活性劑anionicsurfactants

指普通合成洗滌劑的活性成分，本方法中是指使用最廣泛的直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）。.

4方法原理

4.1流動(dòng)注射分析儀工作原理

在封閉的管路中，將一定體積的試樣注入連續(xù)流動(dòng)的載液中，試樣與試劑在化學(xué)反應(yīng)模

塊中按特定的順序和比例混合、反應(yīng)，在非完全反應(yīng)的條件下，進(jìn)入流動(dòng)檢測(cè)池進(jìn)行光度檢

測(cè)。

4.2化學(xué)反應(yīng)原理

樣品中的陰離子表面活性劑與陽離子染料亞甲藍(lán)形成亞甲基藍(lán)活性物質(zhì)（MBAS），三

氯甲烷萃取，有機(jī)相于650nm波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度。具體工作流程見圖1。

1

1．蠕動(dòng)泵；2．注入閥；3．反應(yīng)環(huán)；4．相分離裝置；5．檢測(cè)池10mm，650nm；R1．堿性亞甲基藍(lán)溶液

Ⅱ（6.17）；R2．酸性亞甲基藍(lán)溶液（6.18）C．載液（6.15）；S．試樣；W1．廢液（三氯甲烷相）；W2．廢

液（水相）

圖1流動(dòng)注射-亞甲藍(lán)分光光度法測(cè)定陰離子洗滌劑的參考工作流程圖

5干擾和消除

本方法的主要干擾物為有機(jī)的磺酸鹽、羥酸鹽、酚類，以及無機(jī)的硫酸鹽、亞硫酸鹽、

硝酸鹽、氰酸鹽、硫氰酸鹽等，這類含有陰離子鍵的官能團(tuán)與亞甲基藍(lán)反應(yīng)生成溶于氯仿的

藍(lán)色絡(luò)合物，產(chǎn)生正干擾，經(jīng)水溶液反洗未能除去的非表面活性物質(zhì)引起的正干擾，可用氣

提萃取法將陰離子表面活性劑從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相而消除，具體參見GB7494。

污水中的硫化物能與亞甲基藍(lán)生成無色的還原物而消耗亞甲基藍(lán)試劑，遇此情況可將試

樣調(diào)至堿性，滴加適量的過氧化氫，消除干擾。

蛋白質(zhì)和4－氨基類化合物等一些陽離子會(huì)對(duì)本方法的測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生負(fù)干擾，這些陽離

子類物質(zhì)在適當(dāng)條件下可采用陽離子交換樹脂去除。具體參見GB7494。

6試劑和材料

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)用水為新制備的

去離子水或蒸餾水。

注：實(shí)驗(yàn)用水在超聲波儀超聲脫氣20min，否則在實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生氣泡影響測(cè)定結(jié)果。以下試劑如堿

性亞甲基藍(lán)溶液、酸性亞甲基藍(lán)溶液、甲醇溶液等同處理。

6.1硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/ml，優(yōu)級(jí)純。

6.2鹽酸：ρ（HCl）=1.19g/ml。

6.3氫氧化鈉（NaOH）：優(yōu)級(jí)純。

6.4四硼酸鈉（Na2B4O7?10H2O）。

6.5三氯甲烷（CHCl3）：以戊烯（amylene）穩(wěn)定。

注：三氯甲烷試劑中一般會(huì)有氣泡，在分析過程中容易產(chǎn)生周期性氣泡峰，影響測(cè)定結(jié)果。建議超聲

波儀超聲脫氣20min，或用氦氣脫氣5min，然后水封。

6.6甲醇（CH3OH）。

6.7甲醛（CHO）。

十二烷基苯磺酸鈉（）。

6.8?C18H29NaO3S,LAS

2

6.9亞甲基藍(lán)（C16H18N3ClS）。

6.10硫酸溶液：c（H2SO4）=0.5mol/L。

在約800ml水中慢慢加入26.9ml硫酸（6.1），冷卻后，加水稀釋至1000ml，混勻。

6.11四硼酸鈉溶液：c=0.05mol/L。

稱取9.53g四硼酸鈉（6.4）溶于適量水中，溶解后移至500ml容量瓶中，加水至標(biāo)線，

混勻。

6.12氫氧化鈉溶液：c（NaOH）=0.100mol/L。

稱取2.0g氫氧化鈉（6.3）溶于適量水中，溶解后移至500ml容量瓶中，加水至標(biāo)線，

混勻。

6.13堿性硼酸溶液。

將500ml四硼酸鈉貯備液（6.11）和500ml氫氧化鈉溶液（6.12）等體積混合。

6.14亞甲基藍(lán)溶液：ρ=0.50g/L。

稱取0.25g亞甲基藍(lán)（6.9）溶入適量水中，溶解后移至500ml容量瓶中，加水至標(biāo)線，

混勻后過0.45μm尼龍過濾器，濾液儲(chǔ)存于帶玻璃塞的玻璃瓶中，置于暗處保存，最多可保

存15d。

6.15載液

在專用試劑玻璃瓶中加入700ml三氯甲烷和200ml水，超聲波儀超聲20min左右，靜

置保存于容器中?，F(xiàn)用現(xiàn)配。

6.16堿性亞甲基藍(lán)溶液Ⅰ。

量取60ml亞甲基藍(lán)溶液（6.14）于500ml分液漏斗中，加入100ml堿性硼酸溶液（6.13）。

每次用20ml的三氯甲烷（6.5）萃取，至三氯甲烷相無色或亞甲基藍(lán)溶液為非常清亮的紫色

為止（約萃取六次），將底層的三氯甲烷盡量放凈，然后使用30ml三氯甲烷（6.5）淋洗水

相，不要搖動(dòng)。待兩相完全分開后，將三氯甲烷相放掉。將水相（純化后的亞甲基藍(lán)）放入

1000ml試劑瓶中，加入200ml堿性硼酸溶液（6.13）和640ml水，此時(shí)試液總體積約為

1000ml。超聲波儀超聲處理20min左右，用聚乙烯蓋蓋好，置于陰暗處，放置24h后使用。

該溶液可保存5d。

6.17堿性亞甲基藍(lán)溶液Ⅱ。

在1L試劑瓶中加入600ml堿性亞甲基藍(lán)溶液Ⅰ（6.16）和300ml水（超聲波儀超聲

15min～30min除氣的水）。該溶液可保存5d。

6.18酸性亞甲基藍(lán)溶液。

量取40ml亞甲基藍(lán)溶液（6.14）于500ml分液漏斗中，加入20ml堿性硼酸溶液（6.13）

和150ml水，每次用20ml三氯甲烷（6.5）萃取，至三氯甲烷相無色或亞甲基藍(lán)溶液為非

常清亮的紫色為止（約萃取三次），將底層的三氯甲烷盡量放凈，然后使用30ml三氯甲烷

（6.5）淋洗水相，不要搖動(dòng)。待兩相完全分開后，將三氯甲烷相放掉。將水相（純化后的

亞甲基藍(lán)）放入1000ml試劑瓶中，加入10ml硫酸溶液（6.10）和780ml水。此時(shí)試液總

體積約為1000ml。超聲波儀超聲20min左右，用聚乙烯蓋蓋好，置于陰暗處，放置24h

后使用。該溶液可保存5d。

6.19清洗溶液。

3

在1000ml容器中加入400ml水、100ml甲醇（6.6）和50ml鹽酸（6.2），混勻，于試

劑瓶中貯存。

6.20十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液：100mg/L（以LAS計(jì)）。

使用市售的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液或稱取0.100g十二烷基苯磺酸鈉（6.8），準(zhǔn)確至0.001g，溶

于50ml水中，然后移至100ml容量瓶中，加水至標(biāo)線，緩慢混勻。于5℃下保存，可保存

2周。

6.21十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液：10.00mg/L（以LAS計(jì)）。

量取十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液（6.20）10.00ml至100ml容量瓶中，加水至標(biāo)線，

緩慢混勻。當(dāng)天配制。

6.22氦氣：純度≥99.99%。

7儀器和設(shè)備

7.1流動(dòng)注射儀：包括自動(dòng)進(jìn)樣器、化學(xué)反應(yīng)模塊（預(yù)處理通道、注入泵、反應(yīng)通道及流動(dòng)

檢測(cè)池，光程一般為10mm，通光管道孔徑約1.5mm）蠕動(dòng)泵、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

7.2分析天平：精度為0.1mg。

7.3超聲波儀：頻率40kHz。

7.4一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

8樣品

按照HJ/T91和HJ/T164的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行樣品的采集。采集好的樣品中加入甲醛（6.7），

使甲醛體積濃度為1%，4℃下保存，可保存一周。

注：陰離子表面活性劑易吸附在懸浮固體或沉積物上，樣品應(yīng)充分混勻，有明顯顆粒物的樣品應(yīng)用超

聲波儀超聲粉碎后進(jìn)樣。

9分析步驟

9.1流動(dòng)分析儀的調(diào)試與校準(zhǔn)

按照儀器說明書安裝分析系統(tǒng)、調(diào)試儀器及設(shè)定工作參數(shù)。儀器開機(jī)后，進(jìn)行流路系統(tǒng)

的預(yù)調(diào)節(jié)，注意避免水相進(jìn)入流通池。待水相、有機(jī)相分離系統(tǒng)預(yù)調(diào)節(jié)后，對(duì)流路系統(tǒng)進(jìn)行

細(xì)調(diào)以獲得最佳分析條件。待基線穩(wěn)定后（約5min）后，按9.2～9.4進(jìn)行操作。

9.2校準(zhǔn)

9.2.1標(biāo)準(zhǔn)系列的制備

于一組容量瓶中分別量取適量的十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液（6.21），用水稀釋至標(biāo)

線并混勻，制備6個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列，陰離子表面活性劑的質(zhì)量濃度（以LAS計(jì)）分別

為：0.00mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L。

9.2.2校準(zhǔn)曲線的繪制

量取約10ml標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（9.2.1）分別置于樣品杯中，從低濃度到高濃度依次取樣分

析，得到不同濃度陰離子表面活性劑的信號(hào)值（峰面積）。以信號(hào)值（峰面積）為縱坐標(biāo)，

對(duì)應(yīng)的陰離子表面活性劑質(zhì)量濃度（以LAS計(jì)，mg/L）為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

9.3測(cè)定

4

按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同測(cè)定條件，量取約10ml待測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)定，記錄信號(hào)值（峰

面積）。如果濃度高于標(biāo)準(zhǔn)曲線最高點(diǎn)，要對(duì)樣品進(jìn)行適當(dāng)稀釋。

9.4空白試驗(yàn)

用10ml水代替樣品，按照與樣品分析相同步驟進(jìn)行測(cè)定，記錄信號(hào)值（峰面積）。

10結(jié)果計(jì)算與表示

10.1結(jié)果計(jì)算

樣品中陰離子表面活性劑的濃度（以LAS計(jì)，mg/L），按照公式（1）進(jìn)行計(jì)算：

ya

f（1）

b

式中：——樣品中陰離子表面活性劑的質(zhì)量濃度，mg/L；

y——測(cè)定信號(hào)值（峰面積）；

a——校準(zhǔn)曲線方法的截距；

b——校準(zhǔn)曲線方法的斜率；

f——稀釋倍數(shù)。

10.2結(jié)果表示

當(dāng)測(cè)定結(jié)果小于1mg/L時(shí)，保留小數(shù)點(diǎn)后兩位，測(cè)定結(jié)果大于等于1mg/L時(shí)，保留三位

有效數(shù)字。

11精密度和準(zhǔn)確度

11.1精密度

6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)陰離子表面活性劑（LAS）質(zhì)量濃度為0.20mg/L、1.00mg/L、1.80mg/L的

統(tǒng)一樣品進(jìn)行了測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.2%～6.9%、1.2%～6.1%、0.6%～6.7%；

實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為9.0%、9.5%、3.2%；重復(fù)性限分別為0.02mg/L、0.11mg/L、

0.17mg/L；再現(xiàn)性限分別為0.26mg/L、1.31mg/L、2.27mg/L。

10.2準(zhǔn)確度

5家實(shí)驗(yàn)室對(duì)陰離子表面活性劑（LAS）質(zhì)量濃度為（0.772±0.064）mg/L、（0.300±0.020）

mg/L、（0.544±0.040）mg/L的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了測(cè)定，相對(duì)誤差分別為-3.0%～1.0%、

-5.7%～-0.3%、-0.2%～0.2%；相對(duì)誤差最終值分別為（-0.7±3.3）%、（-2.1±6.1）%、

（0.01±0.3）%。

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)陰離子表面活性劑質(zhì)量濃度為0.008mg/L～0.457mg/L的實(shí)際樣品進(jìn)

行了加標(biāo)分析測(cè)定，加標(biāo)回收率分別為93.0%～103%、97.0%～110%、88.5%～112%；加標(biāo)

回收率最終值分別為（97.9±7.2）%、（103±9.8）%、（97.2±16.4）%。

12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

12.1空白試驗(yàn)

5

每批樣品須至少測(cè)定2個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，空白值不得超過方法檢出限。否則應(yīng)查明原因，

重新分析直至合格之后才能測(cè)定樣品。

12.2校準(zhǔn)有效性檢查

每批樣品分析均須繪制校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)γ≥0.995。

每分析10個(gè)樣品需用一個(gè)校準(zhǔn)曲線的中間濃度校準(zhǔn)溶液進(jìn)行校準(zhǔn)核查，其測(cè)定結(jié)果與

最近一次校準(zhǔn)曲線該點(diǎn)濃度的相對(duì)偏差應(yīng)≤±10%，否則應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線。

12.3全程序空白

每批樣品至少測(cè)定1個(gè)全程序空白，空白值不得超過方法測(cè)定下限。否則應(yīng)查明原因，

重新分析直至合格之后才能測(cè)定樣品。

12.4精密度控制

每批樣品應(yīng)至少測(cè)定10%的平行雙樣，樣品數(shù)量少于10個(gè)時(shí)，應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)平行雙

樣，兩次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)≤±25%。

12.5準(zhǔn)確度控制

每批樣品應(yīng)至少測(cè)定10%的加標(biāo)樣品，樣品數(shù)量少于10個(gè)時(shí)，應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)加標(biāo)樣

品，加標(biāo)回收率應(yīng)在80%～120%之間。

必要時(shí)，每批樣品至少分析一個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或?qū)嶒?yàn)室自行配制的質(zhì)控樣，有證標(biāo)準(zhǔn)物

質(zhì)測(cè)定結(jié)果應(yīng)在其給出的不確定范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)室自行配制的質(zhì)控樣測(cè)試結(jié)果應(yīng)控制在90%～

110%。實(shí)驗(yàn)室自行配制的質(zhì)控樣應(yīng)注意與國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比對(duì)。

13廢物處理

分析過程中有三氯甲烷廢液產(chǎn)生，應(yīng)集中回收，交有資質(zhì)的廢棄物專業(yè)處理公司處理。

14注意事項(xiàng)

14.1本方法使用的玻璃器皿應(yīng)使用清洗溶液（6.19）和去離子水清洗，不宜用合成洗滌劑清

洗。

14.2試驗(yàn)結(jié)束后，觀察亞甲基藍(lán)廢液瓶中是否含有三氯甲烷，若下層有少量三氯甲烷，則

說明分離膜的分離效果下降，應(yīng)檢查膜相分離器或更換分離膜。

14.3應(yīng)注意管路系統(tǒng)的保養(yǎng)，經(jīng)常清洗管路，用適量1%的次氯酸鈉清洗；每次試驗(yàn)前都應(yīng)

檢查泵管是否磨損，并及時(shí)更換已損壞的泵管。應(yīng)經(jīng)常檢查微量閥，如有顆粒物聚積在微量

閥內(nèi)，則應(yīng)進(jìn)行清洗。

14.4如果流通池與水相接觸，會(huì)顯著增加噪音，或使基線顯著提高，導(dǎo)致檢測(cè)不到信號(hào)，

應(yīng)防止水相進(jìn)入流通池。

6

中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)

HJ826-2017

水質(zhì)陰離子表面活性劑的測(cè)定

流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法

Waterquality-Determinationofanionicsurfactants-Flow

injectionanalysis(FIA)andmethylenebluespectrophotometric

method

（發(fā)布稿）

水質(zhì)陰離子表面活性劑的測(cè)定

流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法

警告：三氯甲烷屬于有毒物質(zhì)，操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護(hù)器具并在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，避免接觸皮膚，

檢測(cè)后的殘?jiān)鼜U液應(yīng)做妥善的安全處理。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中陰離子表面活性劑的流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中陰離子表面活性劑的測(cè)定。

當(dāng)檢測(cè)光程為10mm時(shí)，本方法的檢出限為0.04mg/L（以LAS計(jì)），測(cè)定范圍為0.13

mg/L～2.00mg/L（以LAS計(jì)）。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適

用于本標(biāo)準(zhǔn)。

GB7494水質(zhì)陰離子表面活性劑的測(cè)定亞甲藍(lán)分光光度法

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

3術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

陰離子表面活性劑anionicsurfactants

指普通合成洗滌劑的活性成分，本方法中是指使用最廣泛的直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）。.

4方法原理

4.1流動(dòng)注射分析儀工作原理

在封閉的管路中，將一定體積的試樣注入連續(xù)流動(dòng)的載液中，試樣與試劑在化學(xué)反應(yīng)模

塊中按特定的順序和比例混合、反應(yīng)，在非完全反應(yīng)的條件下，進(jìn)入流動(dòng)檢測(cè)池進(jìn)行光度檢

測(cè)。

4.2化學(xué)反應(yīng)原理

樣品中的陰離子表面活性劑與陽離子染料亞甲藍(lán)形成亞甲基藍(lán)活性物質(zhì)（MBAS），三

氯甲烷萃取，有機(jī)相于650nm波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度。具體工作流程見圖1。

1

1．蠕動(dòng)泵；2．注入閥；3．反應(yīng)環(huán)；4．相分離裝置；5．檢測(cè)池10mm，650nm；R1．堿性亞甲基藍(lán)溶液

Ⅱ（6.17）；R2．酸性亞甲基藍(lán)溶液（6.18）C．載液（6.15）；S．試樣；W1．廢液（三氯甲烷相）；W2．廢

液（水相）

圖1流動(dòng)注射-亞甲藍(lán)分光光度法測(cè)定陰離子洗滌劑的參考工作流程圖

5干擾和消除

本方法的主要干擾物為有機(jī)的磺酸鹽、羥酸鹽、酚類，以及無機(jī)的硫酸鹽、亞硫酸鹽、

硝酸鹽、氰酸鹽、硫氰酸鹽等，這類含有陰離子鍵的官能團(tuán)與亞甲基藍(lán)反應(yīng)生成溶于氯仿的

藍(lán)色絡(luò)合物，產(chǎn)生正干擾，經(jīng)水溶液反洗未能除去的非表面活性物質(zhì)引起的正干擾，可用氣

提萃取法將陰離子表面活性劑從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相而消除，具體參見GB7494。

污水中的硫化物能與亞甲基藍(lán)生成無色的還原物而消耗亞甲基藍(lán)試劑，遇此情況可將試

樣調(diào)至堿性，滴加適量的過氧化氫，消除干擾。

蛋白質(zhì)和4－氨基類化合物等一些陽離子會(huì)對(duì)本方法的測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生負(fù)干擾，這些陽離

子類物質(zhì)在適當(dāng)條件下可采用陽離子交換樹脂去除。具體參見GB7494。

6試劑和材料

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)用水為新制備的

去離子水或蒸餾水。

注：實(shí)驗(yàn)用水在超聲波儀超聲脫氣20min，否則在實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生氣泡影響測(cè)定結(jié)果。以下試劑如堿

性亞甲基藍(lán)溶液、酸性亞甲基藍(lán)溶液、甲醇溶液等同處理。

6.1硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/ml，優(yōu)級(jí)純。

6.2鹽酸：ρ（HCl）=1.19g/ml。

6.3氫氧化鈉（NaOH）：優(yōu)級(jí)純。

6.4四硼酸鈉（Na2B4O7?10H2O）。

6.5三氯甲烷（CHCl3）：以戊烯（amylene）穩(wěn)定。

注：三氯甲烷試劑中一般會(huì)有氣泡，在分析過程中容易產(chǎn)生周期性氣泡峰，影響測(cè)定結(jié)果。建議超聲

波儀超聲脫氣20min，或用氦氣脫氣5min，然后水封。

6.6甲醇（CH3OH）。

6.7甲醛（CHO）。

十二烷基苯磺酸鈉（）。

6.8?C18H29NaO3S,LAS

2

6.9亞甲基藍(lán)（C16H18N3ClS）。

6.10硫酸溶液：c（H2SO4）=0.5mol/L。

在約800ml水中慢慢加入26.9ml硫酸（6.1），冷卻后，加水稀釋至1000ml，混勻。

6.11四硼酸鈉溶液：c=0.05mol/L。

稱取9.53g四硼酸鈉（6.4）溶于適量水中，溶解后移至500ml容量瓶中，加水至標(biāo)線，

混勻。

6.12氫氧化鈉溶液：c（NaOH）=0.100mol/L。

稱取2.0g氫氧化鈉（6.3）溶于適量水中，溶解后移至500ml容量瓶中，加水至標(biāo)線，

混勻。

6.13堿性硼酸溶液。

將500ml四硼酸鈉貯備液（6.11）和500ml氫氧化鈉溶液（6.12）等體積混合。

6.14亞甲基藍(lán)溶液：ρ=0.50g/L。

稱取0.25g亞甲基藍(lán)（6.9）溶入適量水中，溶解后移至500ml容量瓶中，加水至標(biāo)線，

混勻后過0.45μm尼龍過濾器，濾液儲(chǔ)存于帶玻璃塞的玻璃瓶中，置于暗處保存，最多可保

存15d。

6.15載液

在專用試劑玻璃瓶中加入700ml三氯甲烷和200ml水，超聲波儀超聲20min左右，靜

置保存于容器中。現(xiàn)用現(xiàn)配。

6.16堿性亞甲基藍(lán)溶液Ⅰ。

量取60ml亞甲基藍(lán)溶液（6.14）于500ml分液漏斗中，加入100ml堿性硼酸溶液（6.13）。

每次用20ml的三氯甲烷（6.5）萃取，至三氯甲烷相無色或亞甲基藍(lán)溶液為非常清亮的紫色

為止（約萃取六次），將底層的三氯甲烷盡量放凈，然后使用30ml三氯甲烷（6.5）淋洗水

相，不要搖動(dòng)。待兩相完全分開后，將三氯甲烷相放掉。將水相（純化后的亞甲基藍(lán)）放入

1000ml試劑瓶中，加入200ml堿性硼酸溶液（6.13）和640ml水，此時(shí)試液總體積約為

1000ml。超聲波儀超聲處理20min左右，用聚乙烯蓋蓋好，置于陰暗處，放置24h后使用。

該溶液可保存5d。

6.17堿性亞甲基藍(lán)溶液Ⅱ。

在1L試劑瓶中加入600ml堿性亞甲基藍(lán)溶液Ⅰ（6.16）和300ml水（超聲波儀超聲

15min～30min除氣的水）。該溶液可保存5d。

6.18酸性亞甲基藍(lán)溶液。

量取40ml亞甲基藍(lán)溶液（6.14）于500ml分液漏斗中，加入20ml堿性硼酸溶液（6.13）

和150ml水，每次用20ml三氯甲烷（6.5）萃取，至三氯甲烷相無色或亞甲基藍(lán)溶液為非

常清亮的紫色為止（約萃取三次），將底層的三氯甲烷盡量放凈，然后使用30ml三氯甲烷

（6.5）淋洗水相，不要搖動(dòng)。待兩相完全分開后，將三氯甲烷相放掉。將水相（純化后的

亞甲基藍(lán)）放入1000ml試劑瓶中，加入10ml硫酸溶液（6.10）和780ml水。此時(shí)試液總

體積約為1000ml。超聲波儀超聲20min左右，用聚乙烯蓋蓋好，置于陰暗處，放置24h

后使用。該溶液可保存5d。

6.19清洗溶液。

3

在1000ml容器中加入400ml水、100ml甲醇（6.6）和50ml鹽酸（6.2），混勻，于試

劑瓶中貯存。

6.20十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液：100mg/L（以LAS計(jì)）。

使用市售的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液或稱取0.100g十二烷基苯磺酸鈉（6.8），準(zhǔn)確至0.001g，溶

于50ml水中，然后移至100ml容量瓶中，加水至標(biāo)線，緩慢混勻。于5℃下保存，可保存

2周。

6.21十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液：10.00mg/L（以LAS計(jì)）。

量取十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液（6.20）10.00ml至100ml容量瓶中，加水至標(biāo)線，

緩慢混勻。當(dāng)天配制。

6.22氦氣：純度≥99.99%。

7儀器和設(shè)備

7.1流動(dòng)注射儀：包括自動(dòng)進(jìn)樣器、化學(xué)反應(yīng)模塊（預(yù)處理通道、注入泵、反應(yīng)通道及流動(dòng)

檢測(cè)池，光程一般為10mm，通光管道孔徑約1.5mm）蠕動(dòng)泵、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

7.2分析天平：精度為0.1mg。

7.3超聲波儀：頻率40kHz。

7.4一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

8樣品

按照HJ/T91和HJ/T164的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行樣品的采集。采集好的樣品中加入甲醛（6.7），

使甲醛體積濃度為1%，4℃下保存，可保存一周。

注：陰離子表面活性劑易吸附在懸浮固體或沉積物上，樣品應(yīng)充分混勻，有明顯顆粒物的樣品應(yīng)用超

聲波儀超聲粉碎后進(jìn)樣。

9分析步驟

9.1流動(dòng)分析儀的調(diào)試與校準(zhǔn)

按照儀器說明書安裝分析系統(tǒng)、調(diào)試儀器及設(shè)定工作參數(shù)。儀器開機(jī)后，進(jìn)行流路系統(tǒng)

的預(yù)調(diào)節(jié)，注意避免水相進(jìn)入流通池。待水相、有機(jī)相分離系統(tǒng)預(yù)調(diào)節(jié)后，對(duì)流路系統(tǒng)進(jìn)行

細(xì)調(diào)以獲得最佳分析條件。待基線穩(wěn)定后（約5min）后，按9.2～9.4進(jìn)行操作。

9.2校準(zhǔn)

9.2.1標(biāo)準(zhǔn)系列的制備

于一組容量瓶中分別量取適量的十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液（6.21），用水稀釋至標(biāo)

線并混勻，制備6個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列，陰離子表面活性劑的質(zhì)量濃度（以LAS計(jì)）分別

為：0.00mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L。

9.2.2校準(zhǔn)曲線的繪制

量取約10ml標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（9.2.1）分別置于樣品杯中，從低濃度到高濃度依次取樣分

析，得到不同濃度陰離子表面活性劑的信號(hào)值（峰面積）。以信號(hào)值（峰面積）為縱坐標(biāo)，

對(duì)應(yīng)的陰離子表面活性劑質(zhì)量濃度（以LAS計(jì)，mg/L）為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

9.3測(cè)定

4

按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同測(cè)定條件，量取約10ml待測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)定，記錄信號(hào)值（峰

面積）。如果濃度高于標(biāo)準(zhǔn)曲線最高點(diǎn)，要對(duì)樣品進(jìn)行適當(dāng)稀釋。

9.4空白試驗(yàn)

用10ml水代替樣品，按照與樣品分析相同步驟進(jìn)行測(cè)定，記錄信號(hào)值（峰面積）。

10結(jié)果計(jì)算與表示

10.1結(jié)果計(jì)算

樣品中陰離子表面活性劑的濃度（以LAS計(jì)，mg/L），按照公式（1）進(jìn)行計(jì)算：

ya

f（1）

b

式中：——樣品中陰離子表面活性劑的質(zhì)量濃度，mg/L；

y——測(cè)定信號(hào)值（峰面積）；

a——校準(zhǔn)曲線方法的截距；

b——校準(zhǔn)曲線方法的斜率；

f——稀釋倍數(shù)。

10.2結(jié)果表示

當(dāng)測(cè)定結(jié)果小于1mg/L時(shí)，保留小數(shù)點(diǎn)后兩位，測(cè)定結(jié)果大于等于1mg/