GBT 35210.1-2023 頁巖甲烷等溫吸附解吸量的測定 第1部分：靜態(tài)容積法（正式版）

代替GB/T35210.1—2017頁巖甲烷等溫吸附/解吸量的測定第1部分：靜態(tài)容積法2023-05-23發(fā)布2023-09-01實施 I引言 Ⅱ1范圍 2規(guī)范性引用文件 3術(shù)語和定義 4方法提要 25儀器設(shè)備與材料 26樣品制備 37試驗步驟 38數(shù)據(jù)處理 59數(shù)值修約和精密度要求 10實驗報告 8附錄A(資料性)靜態(tài)容積法頁巖等溫吸附/解吸量實驗報告 9參考文獻 I本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。本文件是GB/T35210《頁巖甲烷等溫吸附/解吸量的測定》的第1部分。GB/T35210已經(jīng)發(fā)布了以下部分：——第1部分：靜態(tài)容積法；——第2部分：重量法。本文件代替GB/T35210.1—2017《頁巖甲烷等溫吸附測定方法第1部分：容積法》,與GB/T35210.1—2017相比，除結(jié)構(gòu)調(diào)整和編輯性改動外，主要技術(shù)變化如下：c)更改了頁巖甲烷等溫吸附/解吸量的測定方法提要(見第4章，2017年版的第4章);d)增加了樣品制備所需部分儀器設(shè)備的要求(見5.1.1);e)增加了實驗裝置中真空泵的要求(見5.1.2);f)更改了干燥基樣品制備方法(見6.3,2017年版的6.3);g)更改了測定壓力點的分布(見7.3.2,2017年版的7.3.2);h)增加了在等溫吸附測定前對樣品缸進行抽真空處理的規(guī)定(見7.5.1);i)更改了等溫吸附測定壓力點過剩吸附量計算(見8.2,2017年版的8.2);j)增加了氣相密度確定方法(見8.3.1);k)更改了蘭氏體積、蘭氏壓力的確定方法(見8.3.2,2017年版的8.3);1)增加了絕對吸附量的計算(見8.3.3);m)更改了精密度的要求(見9.2,2017年版的第10章)。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機構(gòu)不承擔(dān)識別專利的責(zé)任。本文件由全國天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(SAC/TC244)提出并歸口。本文件起草單位：中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司勘探開發(fā)研究院、中國石油天然氣股份有限公司勘探開發(fā)研究院、四川省科源工程技術(shù)測試中心、中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司頁巖氣研究院、中國石油化工股份有限公司華東油氣分公司、中國石油化工股份有限公司石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所、中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司。本文件于2017年首次發(fā)布，本次為第一次修訂。Ⅱ頁巖甲烷等溫吸附實驗是在評價頁巖儲層中吸附氣含量時使用最廣泛的實驗方法，是頁巖氣儲量提交的重要依據(jù)。頁巖甲烷等溫吸附/解吸量測定方法按照原理的不同，分為容積法和重量法。GB/T35210旨在確立普遍適用于頁巖甲烷等溫吸附/解吸量測定工作的準(zhǔn)則，由兩個部分構(gòu)成?！?部分：靜態(tài)容積法?！?部分：重量法。GB/T35210.1—2017發(fā)布實施已有5年，這期間該標(biāo)準(zhǔn)的作用受到越來越廣泛的重視，等溫吸附實驗的理論研究和實踐認(rèn)知都發(fā)生了變化。隨著研究的深入，普遍認(rèn)為實驗測得的吸附量為甲烷在頁巖表面的過剩吸附量，遠低于真實的吸附量，需要依據(jù)甲烷吸附相密度或吸附相體積將過剩吸附量轉(zhuǎn)化為絕對吸附量。GB/T35210.2—2020已將過剩吸附量和絕對吸附量等相關(guān)術(shù)語、定義、理論模型納入標(biāo)準(zhǔn)。基于此，本次修訂在實驗方法、樣品制備、數(shù)據(jù)的重復(fù)性和復(fù)現(xiàn)性方面開展了深入研究，本文件也參考了GB/T35210.2—2020的相關(guān)規(guī)定，以確保GB/T35210相關(guān)內(nèi)容的全面性、可操作性和一致性。1頁巖甲烷等溫吸附/解吸量的測定第1部分：靜態(tài)容積法重要提示：本文件不涉及與其應(yīng)用有關(guān)的所有安全問題。在使用本文件前，使用者有責(zé)任制定相應(yīng)的安全和保護措施，并保證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。本文件描述了靜態(tài)容積法測定頁巖甲烷等溫吸附/解吸量的方法。本文件適用于干燥基頁巖樣品的甲烷等溫吸附量、平衡水基頁巖樣品的甲烷等溫吸附量、頁巖樣品在地層條件下的甲烷等溫吸附量的測定，以及在頁巖氣生產(chǎn)過程中，頁巖中吸附氣因為地層壓力降低而轉(zhuǎn)化為游離氣的甲烷等溫吸附量的測定。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T474煤樣的制備方法GB/T17747.2—2011天然氣壓縮因子的計算第2部分：用摩爾組成進行計算GB/T19560—2008煤的高壓等溫吸附試驗方法3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。樣品缸裝入頁巖樣品并密封后，樣品缸內(nèi)的空間、連接管線和閥門之間的體積與樣品顆粒及填充的鋼球所占據(jù)的體積之差。參考缸體積volumeofreferencespaceV參考缸內(nèi)的空間、連接管線和閥門之間的體積總和。壓力無限大時的絕對吸附量。P?絕對吸附量為1/2蘭氏體積時所對應(yīng)的壓力。2過剩吸附量excessadsorptionV.ex由實驗直接得到的吸附的量。絕對吸附量absoluteadsorptionV考慮吸附相密度(或體積)校正后吸附的量，即真實吸附的量。4方法提要頁巖甲烷等溫吸附/解吸量的測定方法提要為：a)將具有一定粒度的干燥狀態(tài)或平衡水狀態(tài)的頁巖樣品置于樣品缸中，并在設(shè)定的實驗溫度下檢測樣品缸和參考缸的氣密性，保證其氣密性完好：b)向參考缸中注入一定量氦氣，待參考缸中氦氣壓力平穩(wěn)后，連接參考缸與樣品缸，使氦氣進入樣品缸，待樣品缸和參考缸中的氦氣壓力平穩(wěn)后，依據(jù)質(zhì)量守恒定律和氣體狀態(tài)方程，計算樣平衡時刻樣品缸內(nèi)甲烷氣體的壓力：d)根據(jù)質(zhì)量守恒定律和氣體狀態(tài)方程，以已知等溫吸附實驗系統(tǒng)內(nèi)甲烷氣體的總量減去平衡后樣品缸和參考缸中處于游離相的甲烷量，即為過剩吸附量(V*),然后根據(jù)Langmuir理論模型1,計算表征頁巖對甲烷氣體吸附特征的參數(shù)，并繪制等溫吸附曲線。5儀器設(shè)備與材料5.1儀器設(shè)備5.1.1樣品制備所需儀器設(shè)備為：——粉碎機：出料粒度不大于20目：——天平：分度值0.0001g;——恒溫烘箱：精度±1℃;——干燥器。5.1.2實驗裝置如圖1所示，并應(yīng)按以下要求配置：——樣品缸；——參考缸；——恒溫控制系統(tǒng)：精度±1℃;1)Langmuir理論模型是由物理化學(xué)家朗格繆爾(LangmuirItyig)于1916年根據(jù)分子運動理論和一些假定提出的，Langmuir方程是常用的吸附等溫線方程之一，現(xiàn)廣泛應(yīng)用于吸附學(xué)方面。3——壓力監(jiān)測系統(tǒng)：精度±0.001MPa;——氣體增壓系統(tǒng)；——真空泵：真空度1kPa以下。恒溫控制系統(tǒng)進氣樣品缸參考缸樣品缸排氣樣品缸樣品缸閥門閥門圖1實驗裝置示意圖材料包括：——甲烷：純度(體積分?jǐn)?shù))大于99.99%;——氦氣：純度(體積分?jǐn)?shù))大于99.99%;——硫酸鉀過飽和溶液；——蒸餾水。6樣品制備6.1碎樣按照GB/T474規(guī)定，使用粉碎機進行樣品破碎，用標(biāo)準(zhǔn)篩篩取粒度為180μm～380μm(40目~80目)的樣品顆粒。6.2取樣量取樣量不少于樣品缸容積的2/3,且質(zhì)量不應(yīng)少于10g。6.3干燥基樣品制備使用恒溫烘箱，溫度105℃,烘干至恒重，取出放入干燥器內(nèi)冷卻至室溫，然后稱重并記錄其質(zhì)量為md。6.4平衡水基樣品制備平衡水基樣品制備按照GB/T19560—2008中6.3規(guī)定執(zhí)行。7.1裝樣將稱量后的頁巖樣品裝入樣品缸中，樣品缸中剩余的空間用鋼球充填，并密封好樣品缸。47.2氣密性檢查按以下步驟進行氣密性檢查。a)調(diào)節(jié)系統(tǒng)溫度，使實驗過程中參考缸和樣品缸的溫度穩(wěn)定在測定溫度，測定溫度通常設(shè)定為地層溫度。b)向參考缸和樣品缸內(nèi)充入氦氣，壓力設(shè)置為實驗最高測定壓力的1.2倍，關(guān)閉參考缸閥門和樣品缸閥門。c)采集參考缸和樣品缸中的壓力數(shù)據(jù)，若壓力在6h內(nèi)壓力變化率不超過1%,則視為氣密性檢查合格。d)若氣密性合格，放空實驗裝置內(nèi)的氦氣。e)如果氣密性不合格，放空裝置內(nèi)氦氣，排除漏氣原因后，重復(fù)步驟b)和步驟c),直至裝置氣密性合格。7.3實驗條件設(shè)置7.3.1最高測定壓力最高測定壓力宜設(shè)置為地層壓力。7.3.2測定壓力點分布最高測定壓力為Pmx,宜按下列要求進行測定：a)當(dāng)Pmx≤20MPa時，測定壓力點不少于8個，壓力間隔不大于3MPa;b)當(dāng)20MPa<Pmx≤30MPa時，測定壓力點不少于10個，壓力間隔不大于5MPa;c)當(dāng)30MPa<Pmx≤40MPa時，測定壓力點不少于12個，壓力間隔不大于5MPa;d)當(dāng)Pmax>40MPa時，測定壓力點不少于14個，壓力間隔不大于5MPa。根據(jù)頁巖樣品質(zhì)量、實驗溫度等實際情況確定平衡條件，平衡時間不少于2h。7.4自由空間體積測定7.4.1第一次平衡：關(guān)閉樣品缸閥門，打開參考缸閥門，向參考缸中充入氦氣，調(diào)節(jié)其壓力為最高測定壓力的1/2后，關(guān)閉參考缸閥門。待參考缸內(nèi)壓力平衡后，記錄參考缸和樣品缸中壓力和溫度數(shù)據(jù)。7.4.2第二次平衡：打開樣品缸閥門，使參考缸內(nèi)氦氣進入樣品缸，壓力平衡后，記錄參考缸和樣品缸壓力和溫度數(shù)據(jù)。7.4.3每一次自由空間體積測定結(jié)束后，放空參考缸和樣品缸中的氣體，自由空間體積應(yīng)測定3次，每組數(shù)據(jù)之間的允許誤差為±0.1cm3,自由空間體積取3次結(jié)果的平均值。7.5等溫吸附量測定7.5.1當(dāng)進行干燥基樣品的等溫吸附測定時，在等溫吸附測定前，關(guān)閉參考缸閥門，打開樣品缸閥門，對樣品缸抽真空抽至真空度小于1kPa。當(dāng)進行平衡水基樣品的等溫吸附測定時，不需要在等溫吸附測定前對樣品缸抽真空。7.5.2第一次平衡：關(guān)閉樣品缸閥門，打開參考缸閥門，向參考缸中充入甲烷氣體，調(diào)節(jié)參考缸壓力至初始設(shè)定壓力。壓力平衡后，記錄參考缸和樣品缸內(nèi)壓力和溫度數(shù)據(jù)。7.5.3第二次平衡：打開樣品缸閥門，當(dāng)樣品缸和參考缸壓力達到平衡后，記錄樣品缸和參考缸內(nèi)壓力5和溫度數(shù)據(jù)。7.5.4自低而高逐個壓力點進行測定，重復(fù)7.5.2和7.5.3步驟，直至最后一個壓力點測定結(jié)束。7.6等溫解吸量測定7.6.1等溫解吸量測定是等溫吸附量測定的逆過程，在等溫吸附測定完成后進行。7.6.2第一次平衡：關(guān)閉樣品缸閥門，打開參考缸閥門，參考缸放出一定氣體后，關(guān)閉參考缸閥門。壓力平衡后，記錄參考缸和樣品缸內(nèi)壓力和溫度數(shù)據(jù)。7.6.3第二次平衡：緩慢打開樣品缸閥門，將樣品缸內(nèi)氣體放至參考缸，當(dāng)樣品缸壓力達到解吸壓力點的設(shè)定壓力時，關(guān)閉樣品缸閥門。壓力平衡后，記錄樣品缸和參考缸內(nèi)壓力和溫度數(shù)據(jù)。7.6.4自高而低逐個壓力點進行測定，重復(fù)7.6.2和7.6.3步驟，直至最后一個壓力點測定結(jié)束。8數(shù)據(jù)處理8.1自由空間體積計算根據(jù)質(zhì)量守恒原理，等溫吸附量測定第一次平衡和第二次平衡過程中，樣品缸和參考缸內(nèi)氣體的總物質(zhì)的量是一定的，見公式(1):式中：n?——第一次平衡時參考缸中氣體的物質(zhì)的量，單位為摩爾(mol);n?——第一次平衡時樣品缸中氣體的物質(zhì)的量，單位為摩爾(mol);ng——第二次平衡時參考缸中氣體的物質(zhì)的量，單位為摩爾(mol);n?——第二次平衡時樣品缸中氣體的物質(zhì)的量，單位為摩爾(mol)。根據(jù)氣體狀態(tài)方程，氣體物質(zhì)的量可由氣體體積、氣體的壓縮因子、氣體壓力和溫度數(shù)據(jù)計算得出，見公式(2):式中：n——氣體的物質(zhì)的量，單位為摩爾(mol);p——氣體壓力，單位為兆帕(MPa);V——氣體體積，單位為立方厘米(cm3);Z——氣體的壓縮因子，無量綱；R——摩爾氣體常數(shù)，取8.314J/(mol·K);T——熱力學(xué)溫度，單位為開氏溫度(K)。公式(2)中氣體的壓縮因子按照GB/T17747.2—2011中4.2的規(guī)定計算。由公式(1)和公式(2),代入兩次平衡時樣品缸和參考缸中氣體壓力、氣體的壓縮因子、系統(tǒng)溫度和參考缸體積，計算出自由空間體積，見公式(3):式中：V?——自由空間體積，單位為立方厘米(cm3);V,——參考缸體積，單位為立方厘米(cm3);p?——第一次平衡時參考缸壓力，單位為兆帕(MPa);p?——第一次平衡時樣品缸壓力，單位為兆帕(MPa);6GB/T35210.1—2023p?——第二次平衡時參考缸壓力，單位為兆帕(MPa);p?——第二次平衡時樣品缸壓力，單位為兆帕(MPa);T?——第一次平衡時系統(tǒng)溫度，單位為開氏溫度(K);T?——第二次平衡時系統(tǒng)溫度，單位為開氏溫度(K);Z?——第一次平衡時參考缸中氣體的壓縮因子，無量綱；Z?——第一次平衡時樣品缸中氣體的壓縮因子，無量綱；Z?——第二次平衡時參考缸中氣體的壓縮因子，無量綱；Z?——第二次平衡時樣品缸中氣體的壓縮因子，無量綱。8.2等溫吸附量測定壓力點過剩吸附量計算根據(jù)物質(zhì)守恒原理，每個測定壓力點處的過剩吸附量增量可以用兩次平衡中游離態(tài)氣體物質(zhì)的量的變化來計算，見公式(4):△n;=nn+ni?—nj?—ni4…………(4)式中：△n;——第i個壓力點的過剩吸附量增量，單位為摩爾(mol);ni——第i個壓力點第一次平衡時參考缸中氣體的物質(zhì)的量，單位為摩爾(mol);n?——第i個壓力點第一次平衡時樣品缸中氣體的物質(zhì)的量，單位為摩爾(mol);na——第i個壓力點第二次平衡時參考缸中氣體的物質(zhì)的量，單位為摩爾(mol);n——第i個壓力點第二次平衡時樣品缸中氣體的物質(zhì)的量，單位為摩爾(mol)。nn、nz、ng、ni?可分別根據(jù)氣體狀態(tài)方程及測得的壓力和溫度數(shù)據(jù)計算出。第i個壓力點過剩吸附氣體的物質(zhì)的量計算見公式(5):各壓力點的吸附氣體體積應(yīng)進行氣體狀態(tài)校正，換算到溫度0℃、壓力101.325kPa下的體積。過剩吸附氣體體積(V;)計算見公式(6):各測定壓力點單位質(zhì)量樣品的過剩吸附量(V)計算見公式(7):式中：Ve×——過剩吸附量，單位為立方厘米每克(cm3/g);V;——過剩吸附氣體體積，單位為立方厘米(cm3);ma——樣品質(zhì)量，單位為克(g)。8.3吸附量計算8.3.1確定氣體密度……………甲烷在不同溫度、壓力條件下氣體密度獲取方法有：a)通過NIST數(shù)據(jù)庫查表();b)基于Setzmann-Wagner方程2'的軟件計算。7GB/T35210.1—20238.3.2蘭氏體積、蘭氏壓力、吸附相密度的計算依據(jù)測得的過剩吸附量及對應(yīng)的壓力，采用Langmuir理論模型進行非線性擬合計算得到V?,PL及paoLangmuir方程，見公式(8): (8)式中：Vx;——第i個壓力點處測得的過剩吸附量，單位為立方厘米每克(cm3/g);V?——蘭氏體積，單位為立方厘米每克(cm3/g);P;——第i個壓力點處的吸附壓力，單位為兆帕(MPa);P?——蘭氏壓力，單位為兆帕(MPa);p——第i個壓力點處的游離相甲烷密度，單位為克每立方厘米(g/cm3);p?！较嗝芏龋瑔挝粸榭嗣苛⒎嚼迕?g/cm3)。8.3.3平衡壓力點絕對吸附量的計算根據(jù)公式(8)求取的蘭氏體積、蘭氏壓力，以及Langmuir方程，計算各平衡壓力點絕對吸附量Vahs,見公式(9):式中：P—-氣體壓力，單位為兆帕(MPa);Vabs——單位質(zhì)量樣品的絕對吸附量，單位為立方厘米每克(cm3/g);V?——蘭氏體積，單位為立方厘米每克(cm3/g);P?——蘭氏壓力，單位為兆帕(MPa)。8.3.4等溫解吸測定壓力點的絕對吸附量的計算根據(jù)參考缸、樣品缸的平衡壓力及溫度，計算解吸后不同測定壓力點的過剩吸附量。根據(jù)公式(2),分別求出解吸過程中各壓力點第一次平衡時參考缸中氣體的物質(zhì)的量(na)、第一次平衡時樣品缸中氣體的物質(zhì)的量(n?)、第二次平衡時參考缸中氣體的物質(zhì)的量(na)和第二次平衡時樣品缸中氣體的物質(zhì)的量(n?),則第i個壓力點樣品解吸出的甲烷氣體物質(zhì)的量為△n;,見公式(10):△n;=n;?+n;a—n;n—n;2……(10)解吸過程各壓力點的過剩吸附氣體積(V;