還原4+1 Sila-Cycloaddition反應(yīng)方法學(xué)研究

目前，通過過渡金屬催化劑促進(jìn)的sila-cycloaddition反應(yīng)方法學(xué)已經(jīng)成為構(gòu)建silacarbocycles分子的重要策略

(Scheme1)。這里，受到近年來對于催化sila-cycloadditions反應(yīng)方法學(xué)以及通過鈀催化劑促進(jìn)的(Et2N)R2Si-Bpin環(huán)加成反應(yīng)方法學(xué)

(Scheme2a)相關(guān)研究報(bào)道的啟發(fā)，設(shè)計(jì)出一種全新的通過鎳催化劑促進(jìn)的1,3-二烯與二氯硅烷之間的還原[4+1]sila-Cycloaddition反應(yīng)方法學(xué)

(Scheme2b)。首先，作者采用1,3-二烯衍生物1a與二苯二氯硅烷2a作為模型底物，進(jìn)行相關(guān)反應(yīng)條件的優(yōu)化篩選

(Table1)。進(jìn)而確定最佳的反應(yīng)條件為：采用Ni(COD)2作為催化劑，L8作為配體，Na2SO4作為添加劑，Mn粉作為還原劑，DMI/hexane(1:9

v/v)作為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)溫度為60

oC，最終獲得72%收率的還原環(huán)加成產(chǎn)物3a。在上述的最佳反應(yīng)條件下，作者分別對一系列1,3-二烯底物與非環(huán)狀二氯硅烷衍生物(Table2)以及環(huán)狀二氯硅烷衍生物(Table3)的應(yīng)用范圍進(jìn)行深入研究。同時(shí)，作者對相關(guān)的對映選擇性[4+1]Sila-Cycloaddition反應(yīng)方法學(xué)中的底物(Table4)應(yīng)用范圍進(jìn)行初步的研究。之后，作者對dithienosiloles的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步研究(Figure1)。同時(shí)，該小組通過如下的一系列研究表明，這一全新的還原環(huán)加成策略具有潛在的合成應(yīng)用價(jià)值

(Scheme3)。接下來，作者對上述還原環(huán)加成過程的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步研究

(Scheme4)?；谏鲜龅膶?shí)驗(yàn)研究以及前期相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道[4]，作者提出如下合理的反應(yīng)機(jī)理(Scheme5)?？偨Y(jié)設(shè)計(jì)出一種全新的通過鎳催化劑促進(jìn)的1,3-二烯與二氯硅烷之間的還原[4+1]sila-Cycloaddition反應(yīng)方法學(xué)，進(jìn)而成功完成一系列silacyclopent-3-enes與spirosilacarbocycles分子的構(gòu)建。