金屬及合金的晶體結構

關于金屬及合金的晶體結構內(nèi)容提要

(Outline)一、晶體學基礎

晶體結構的對稱性--從空間點陣到空間群二、金屬的晶體結構

三種典型的金屬晶體結構三、合金相結構

金屬固溶體及其中間相第2頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎

晶體及其性質(zhì)

晶體是原子(包括離子，原子團，分子)在三維空間中周期性排列形成的固體物質(zhì)。晶體除了內(nèi)部具有周期性的排列外，還有以下共同性質(zhì)：均勻性;各向異性;自范性;對稱性;穩(wěn)定性。第3頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎

晶態(tài):短程有序,長程有序非晶態(tài):短程有序,長程無序概念回顧：單晶體、多晶體、晶粒、晶界、假等向性第4頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎晶體學概念：陣點、點陣及晶胞第5頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎區(qū)分點陣點和原子1.陣點是在空間中無窮小的點。2.原子是實在物體。3.陣點不必處于原子中心。晶格：晶體是由完全相同的一種原子所組成，則原子的排列與點陣的陣點完全重合，這種點陣就是晶格。第6頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎晶體結構=結構基元+點陣即:晶體結構是在每個點陣點上安放一個結構基元。第7頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎晶體點陣與晶體對稱性

在每個重復周期都選取一個代表點，就可以用三維空間點陣來描述晶體的平移對稱性。而平移對稱性是晶體最為基本的對稱性。整個點陣沿平移矢量t=ua+vb+wc

(u、v，w為任意整數(shù))平移，得到的新空間點陣與平移前一樣，稱沿矢量t的平移為平移對稱操作。第8頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎點陣常數(shù)及點陣矢量:點陣常數(shù)：a,b,c,,,點陣矢量a,b,c第9頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎晶胞的選取晶胞的選取可以有多種方式，但在實際確定晶胞時，要盡可能選取對稱性高的初基單胞，還要兼顧盡可能反映晶體內(nèi)部結構的對稱性，所以有時使用對稱性較高的非初基胞-慣用晶胞。第10頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎晶胞的選取原則（1）符合整個空間點陣的對稱性。（2）晶軸之間相交成的直角最多。（3）體積最小。（4）晶軸交角不為直角時，選最短的晶軸，且交角接近直角。

初基晶胞：初基點陣矢量定義的平行六面體，僅包含一個點陣點。

第11頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎三維晶胞的原子計數(shù)

晶胞不同位置的原子由不同數(shù)目的晶胞分享：1.頂角原子T1/82.棱上原子T1/43.面上原子T1/24.晶胞內(nèi)部T1第12頁,共83頁，星期六，2024年，5月第13頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎第14頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎晶向指數(shù)在晶體中結點所組成直線的取向稱為晶向

晶向指數(shù)標定的方法?晶向指數(shù)用[uvw]表示第15頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎晶面指數(shù)晶面--晶體內(nèi)三個非共線結點組成的平面。

晶面指數(shù)的標定方法晶面指數(shù)用（hkl）表示第16頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎六方晶系指數(shù)標定(hkil)[uvtw]存在關系：h+k+i=0u+v+t=0第17頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎晶帶及晶帶軸所有相交于某一晶向直線或平行于同一直線的晶面都屬于一個晶帶，該直線稱為晶帶軸[uvw]。晶帶定律:晶帶軸[uvw]

與該晶帶的晶面(hkl)滿足：uh=vk=wl=0第18頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎晶面位向第19頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎晶面間距:晶面間距公式的推導第20頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎第21頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎對稱性的不同理解

a.物體的組成部分之間或不同物體之間特征的對應等價或相等的關系。

b.由于平衡或和諧的排列所顯示的美。c.形態(tài)和（在中分平面、中心或一個軸兩側的）組元的排列構型的精確對應。第22頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎對稱操作和對稱元素對稱操作(對稱變換)：

一個物體運動或變換，得變換后的物體與變換前不可區(qū)分（復原，重合）。對稱元素（對稱要素）：對物體（圖形）進行對稱變換時所借以參考的幾何元素。宏觀對稱變換：僅從宏觀晶體的外觀上的對稱點、線或面進行的對稱變換操作.宏觀對稱元素：在宏觀對稱操作中保持不變的幾何圖型：點、軸或面微觀對稱變換及元素：從晶體內(nèi)部空間點陣中相應陣點的對稱性進行考查而施行的對稱變換，借以動作的“幾何元素”稱為“微觀對稱元素”第23頁,共83頁，星期六，2024年，5月第24頁,共83頁，星期六，2024年，5月第25頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎一個晶體中最多可能具有9個對稱面，即立方體的3個平行于立方體表面的對稱面，以及6個通過立方體對立棱的對稱面。第26頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎3.（旋轉(zhuǎn)）對稱軸(symmetryaxis習慣符號Ln)

當假想晶體中以一條直線為軸而旋轉(zhuǎn)晶體時，使晶體能恢復原始的狀態(tài)，這條直線就是旋轉(zhuǎn)對稱軸，旋轉(zhuǎn)n次恢復原始狀態(tài)，也就是說旋轉(zhuǎn)了360度，稱該旋轉(zhuǎn)軸為n次旋轉(zhuǎn)對稱軸，因此n必須為整數(shù)，能整除360°.第27頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎一次旋轉(zhuǎn)對稱軸L1國際符號1=360°二次旋轉(zhuǎn)對稱軸L2國際符號2=180°三次旋轉(zhuǎn)對稱軸L3國際符號3=120°四次旋轉(zhuǎn)對稱軸L4國際符號4=90°六次旋轉(zhuǎn)對稱軸L6國際符號6=60°第28頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎旋轉(zhuǎn)矩陣第29頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎第30頁,共83頁，星期六，2024年，5月第31頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎4.旋轉(zhuǎn)反演對稱軸(反軸或反演軸)

國際符號n習慣用Lin是一種復合對稱要素，由轉(zhuǎn)動一個確定的角度，再加上通過轉(zhuǎn)動軸上的一點的反演構成。第32頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎一次旋轉(zhuǎn)反演對稱軸：第33頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎二次、三次旋轉(zhuǎn)反演對稱軸：第34頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎四次旋轉(zhuǎn)反演對稱軸：第35頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎六次旋轉(zhuǎn)反演對稱軸第36頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎旋轉(zhuǎn)反映軸：旋轉(zhuǎn)反映軸的對稱操作是繞n次對稱軸旋轉(zhuǎn)后，再經(jīng)與此旋轉(zhuǎn)軸垂直并通過坐標系原點的一個假想平面施行反映操作后的一種復合對稱操作。一次旋轉(zhuǎn)反映軸相當于反映對稱操作，不是新的對稱元素。二次旋轉(zhuǎn)反映軸相當于對稱中心的操作，不是新的對稱元素。三次旋轉(zhuǎn)反映軸相當于六次旋轉(zhuǎn)反演軸對稱操作，統(tǒng)一用6表示。四次旋轉(zhuǎn)反映軸相當于四次旋轉(zhuǎn)反演軸對稱操作，不具有新的對稱操作，用4表示。六次旋轉(zhuǎn)反映軸相當于三次旋轉(zhuǎn)反演軸對稱操作，不是一種新的對稱元素。用3表示。第37頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎第38頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎宏觀對稱要素總結第39頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎按照晶胞的特征對稱元素對晶體分類：晶系特征對稱元素三斜無或反演中心單斜唯一的2次軸或鏡面正交三個相互垂直的2次旋轉(zhuǎn)軸或反軸。三方唯一的3次旋轉(zhuǎn)軸或反軸。四方唯一的4次旋轉(zhuǎn)軸或反軸。六方唯一的6次旋轉(zhuǎn)軸或反軸。立方沿晶胞體對角線的四個3次旋轉(zhuǎn)軸或反軸第40頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎

群的定義

假設G是由一些元素組成的集合，即G={…，g，…}。在G中定義了一種二元合成規(guī)則(操作、運算，群的乘法)。如果G對這種合成規(guī)則滿足以下四個條件：

a)封閉性：G中任意兩個元素的乘積仍然屬于G。b)結合律：

c)單位元素。集合G中存在一個單位元素e，對任意元素，有

d)可逆性。對任意元素，存在逆元素，使則稱集合G為一個群。第41頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎晶體學點群(pointgroup)：晶體的幾何外形是由若干個等同部分按照一定規(guī)律排列組成，欲使等同部分重合必須通過晶體宏觀對稱元素的操作來完成，總共有32種組合方式。點群是宏觀對稱元素操作的組合，當晶體具有一個以上對稱元素時，這些宏觀對稱元素通過一個公共點，將晶體中可能存在的各種宏觀對稱元素通過一個公共點并按一切可能性組合起來，將同樣可得32種形式，這32種相應的對稱操作群稱為32個晶體點群，因此點群和晶體對稱類型是等同的。第42頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎32點群有兩種表示法：A.國際符號（赫爾曼-毛古因Hermann-Mauguin符號）B.熊夫利斯（Sch?nflies）符號不管晶體本身是否具有對稱中心，X射線對晶體的衍射效應都呈現(xiàn)出對稱中心，即在勞厄圖上都增加了一個對稱中心。因此勞厄圖譜無法區(qū)分晶體有無對稱中心。在32種點群中有11種有對稱中心，21種點群沒有對稱中心，因此勞厄群有11種。第43頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎點群的Sch?nflies符號

Cn:

具有一個n次旋轉(zhuǎn)軸的點群。Cnh:

具有一個n次旋轉(zhuǎn)軸和一個垂直于該軸的鏡面的點群。Cnv:

具有一個n次旋轉(zhuǎn)軸和n個通過該軸的鏡面的點群。Dn:

具有一個n次旋轉(zhuǎn)主軸和n個垂直該軸的二次軸的點群。Sn:具有一個n次反軸的點群。T:具有4個3次軸和4個2次軸的正四面體點群。O:具有3個4次軸,4個3次軸和6個2次軸的八面體點群。第44頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎晶系和晶族第45頁,共83頁，星期六，2024年，5月晶體點群的熊夫利斯和國際符號第46頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎晶體的微觀對稱元素晶態(tài)物質(zhì)的微觀內(nèi)部結構是物質(zhì)點在無限空間內(nèi)作周期性的排列，所以在晶體的微觀結構中，為使此無限對稱的圖中某一獨立對稱部分與另一對稱等效部分得以重合，除固有與宏觀相同的對稱元素外還存在帶平移量的微觀的對稱元素。1.點陣

它的對稱動作是平移。沿平移矢量t=ua+vb+wc

(u、v，w為任意整數(shù))平移，得到的新空間點陣與平移前一樣，稱沿矢量t的平移稱為平移對稱操作。第47頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎2.螺旋軸(ns)先繞軸進行逆時針方向360/n度的旋轉(zhuǎn)，接著作平行于該軸的平移，平移量s，這里s是平行于轉(zhuǎn)軸方向的最短的晶格平移矢量，n稱為螺旋軸的次數(shù)，(n可以取值2,3,4,6)，而s只取小于n的整數(shù)。所以可以有以下11種螺旋軸：

21，31，32，41，42，43，61，62，63，64，65在同軸次的螺旋軸ns中，當s<

n/2時，通常稱為右旋螺旋軸，如：31，41，6162;當n/2<

s<

n時,稱為左旋螺旋軸，如：324365當s=n/2時，左旋、右旋是等效的，如：214263第48頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎螺旋軸21，31，32，第49頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎螺旋軸41，42，43第50頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎螺旋軸61，62，63，64第51頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎3.滑移反映面，

(滑移反映面)簡稱滑移面，其對稱操作是沿滑移面進行鏡面反映操作，然后接著進行與平行于滑移面的一個方向的平移，平移的大小與方向等于滑移矢量。點陣的周期性要求重復兩次滑移反映后產(chǎn)生的新位置與起始位置相差一個點陣周期，所以滑移面的平移量等于該方向點陣平移周期的一半。第52頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎滑移圖例第53頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎滑移面有五種類型：a,b,c,n,d，微觀對稱元素共26種1,1,m,a,b,c,n,d,2,21,3,3,31,32,4,4,41,42,43,6,6,61,62,63,64,65.第54頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎對稱操作分類：總的來說分為點式操作和非點式操作兩類在操作中保持空間中至少一個點不動的對稱操作稱為點對稱操作，如簡單旋轉(zhuǎn)和鏡像轉(zhuǎn)動(反映和倒反)是點式操作;使空間中所有點都運動的對稱操作稱為非點式操作，如平移，螺旋轉(zhuǎn)動和滑移反映。沒有反軸對稱性的晶體是手性晶體。

第55頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎空間群(SpaceGroup)晶體學中的空間群是三維周期性物體(晶體)變換成它自身的對稱操作(平移，點操作以及這兩者的組合)的集合。一共有230種空間群。空間群是點陣、平移群(滑移面和螺旋軸)和點群的組合。230個空間群是由14個Bravais點陣與32個晶體點群系統(tǒng)組合而成?？臻g群的符號也有兩種表達方式：一為熊夫利斯（Sch?nflies）符號，另一個為國際符號。熊夫利斯符號就是在點群符號的右上角添加一個數(shù)字，例如：右上角上的數(shù)字表示出該空間群在同形點群中順序號碼第56頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎空間群的國際符號：LS1S2S3第一字母(L)是點陣描述符號，指明點陣帶心類型：P，I，F(xiàn)，C，A，B，R。其于三個符號(S1S2S3)表示在特定方向（對每種晶系分別規(guī)定）上的對稱元素。如果沒有二義性可能，常用符號的省略形式(如Pm，而不用寫成P1m1)。*由于不同的晶軸選擇和標記，同一個空間群可能有幾種不同的符號。如P21/c,如滑移面選為在a方向，符號為P21/a;如滑移面選為對角滑移，符號為P21/n。第57頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎等效點系:晶胞中對稱元素按照一定的方式排布。在晶胞中某個坐標點有一個原子時，由于對稱性的要求，必然在另外一些坐標點也要有相同的原子。這些由對稱性聯(lián)系起來，彼此對稱等效的點，稱為等效點系.等效點系可分為：特殊等效點系和一般等效點系兩種類型第58頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎一般位置-VS-特殊位置一般位置：空間群表里最先列出的Wyckoff位置，不處在任何一個對稱元素上的位置；一般位置具有最高多重性（M）。初級晶胞中M等于點群的對稱操作總數(shù)；帶心晶胞M等于點群的階數(shù)乘以晶胞中的陣點數(shù)。在一般位置的原子總具有三個位置自由度，它的三個分數(shù)坐標都可以獨立變化。特殊位置：所有不在一般位置的。處于一個或多個對稱元素上的位置；其多重性是一般位置多重性的公因子，即比一般位置小（一個整數(shù)倍）。

特殊位置的分數(shù)座標中必有一個（或多個）是不變的常數(shù)。

第59頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎從空間群符號辨認晶系立方–第2個對稱符號：

3或`3

(如：Ia3,Pm3m,Fd3m)

四方–第1個對稱符號：

4,`4,41,42或43(如：P41212,I4/m,P4/mcc)

六方–第1個對稱符號：

6,`6,61,62,63,64或65(如：P6mm,P63/mcm)

三方–第1個對稱符號：

3,`3，31或32(如：P31m,R3,R3c,P312)

正交–點陣符號后的全部三個符號是鏡面，滑移面，2次旋轉(zhuǎn)軸或2次螺旋軸(即Pnma,Cmc21,Pnc2）

單斜–點陣符號后有唯一的鏡面、滑移面、2次旋轉(zhuǎn)或者螺旋軸，或者軸/平面符號(即Cc、P2、P21/n)。

三斜–點陣符號后是1或(-1)。第60頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎從空間群符號確定點群點群可以從簡略H-M符號通過下列變換得出：1.把所有滑移面全部轉(zhuǎn)換成鏡面；2.把所有螺旋軸全部轉(zhuǎn)換成旋轉(zhuǎn)軸。例如：空間群=

Pnma

?點群=

mmm

空間群=

I

`4c2

?點群=

`4m2

空間群=

P42/n

?點群=

4/m第61頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎空間群分布三斜晶系：2個；單斜晶系：13個

正交晶系：59個；三方晶系：25四方晶系：68個；六方晶系：27個立方晶系：36個。

有對稱中心90個，無對稱中心140個。73個symmorphic(點式)

，

157個

non-symmorphic。第62頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎不對稱單位（AsymmetricUnit）不對稱單位：是當應用全部空間群的對稱操作(平移+點對稱操作)后可以填充整個空間的最小空間區(qū)域。在結晶學里，不對稱單位可以包含一個原子或一組原子（或分子）。結構基元和不對稱單位的區(qū)別：結構基元和點陣點代表的內(nèi)容相應，在初基晶胞中，整個晶胞構成一個結構基元；但結構基元（單胞）可以包含幾個不對稱單位。不對稱單位經(jīng)過空間群全部對稱操作（平移+點對稱操作）產(chǎn)生整個空間結構。結構基元只需空間群的平移操作就可以產(chǎn)生整個空間結構。第63頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎晶體對稱性小結：3第64頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎晶體的極射投影：

在涉及到晶體的許多問題時常常需要清楚的表達晶向、晶面以及夾角關系，采用立體圖形復雜麻煩很難達到要求，故采用平面投影。平面投影的方法應用最廣泛最滿意的是極射投影第65頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎吳氏網(wǎng)吳氏網(wǎng)是實際上就是球網(wǎng)坐標的極射平面投影。AB緯線經(jīng)線赤道光源B將球面上經(jīng)緯線投射到投影平面上就成為吳氏網(wǎng)如何利用吳氏網(wǎng)進行晶面的夾角的測量？什么是標準投影？第66頁,共83頁，星期六，2024年，5月一、晶體學基礎400600ACBABC吳氏網(wǎng)和參考球的關系400100何為標準投影？第67頁,共83頁，星期六，2024年，5月二、金屬的晶體結構三種典型金屬晶體結構：①面心立方結構(A1)

如：

-Fe,

-Co,Ni,Ag等②體心立方結構(A2)如：

-Fe,V,Cr,W等③密排六方結構(A3)如：Mg,Zn,

-Co等第68頁,共83頁，星期六，2024年，5月第69頁,共83頁，星期六，2024年，5月二、金屬的晶體結構體心立方結構(A2)回顧：晶胞原子數(shù)、點陣常數(shù)、配位數(shù)和致密度原子堆垛方式、結構中的間隙第70頁,共83頁，星期六，2024年，5月二、金屬的晶體結構密排六方結構(A3)回顧：晶胞原子數(shù)、點陣常數(shù)、配位數(shù)和致密度原子堆垛方式、結構中的間隙第71頁,共83頁，星期六，2024年，5月三、合金相結構固溶體回顧：什么是合金？什么是“相”？置換固溶體間隙固溶體固溶體第72頁,共83頁，星期六，2024年，5月三、合金相結構置換固溶體：定義？影響因素：Ⅰ：組元的晶體結構Ⅱ：原子尺寸因素Ⅲ：化學親和力Ⅳ：原子價因素第73頁,共83頁，星期六，2024年，5月三、合金相結構間隙固溶體：定義？常見形成間隙固溶體的元素：氫、硼、碳、氮、氧等固溶體的微觀不均勻性：具有三種分布情況：固溶體中的點陣畸變：第74頁,共83頁，星期六，2024年，5月三、合金相結構何為中間相？中間相分類：一、正常價化合物二、電子化合物三、具有NiAs結構的相四、間隙相和間隙化合物五、拓撲密堆相六、超結構(長程有序固溶體)第75頁,共83頁，星期六，2024年，5月

三、合金相結構

一、正常價化合物金屬與周期表中ⅣAⅤAⅥA族一些元素形成的化合物為正常價化合物，符合化合的原子價規(guī)律，正常價化合物包括離子鍵、共價鍵過渡到金屬鍵為主的一系列化合物。正常價化合物通常具有較高的硬度和脆性。二、電子化合物電子化合物的晶體結構與合金的電子濃度有關系電子化合物的結合性質(zhì)為金屬鍵，故它們具有明顯的金屬特性第76頁,共83頁，星期六，2024年，5月三、合金相結構三、具有NiAs結構的相：具有砷化鎳結構的相，通常是過渡族金屬或銅、金等與類金屬元素S,Se,Te,Ge組成，很多砷化鎳型相具有金屬性質(zhì)，而且隨金屬原子含量的