XRD分析方法介紹

1、x射線的產(chǎn)生及性質(zhì)1.1x射線的產(chǎn)生

x射線首先是由倫琴于1895年發(fā)現(xiàn)的，其后很多科學(xué)家都對(duì)其進(jìn)行了深入的研究，并將其作為一種分析方法得以應(yīng)用。

x射線是由高速運(yùn)動(dòng)的電子突然受阻，由于與物質(zhì)的能量交換作用而產(chǎn)生的。在實(shí)驗(yàn)室中，x射線的產(chǎn)生是用具有高真空度的x射線管來完成的。

x射線管的管壁用玻璃或透明陶瓷制成，管內(nèi)高真空可以減少電子的運(yùn)動(dòng)阻力。陰極由鎢燈絲構(gòu)成，燈絲被3~4A的電流加熱后發(fā)出大量的熱電子，電子經(jīng)聚焦和5000~8000v的電壓加速后撞擊陽極金屬靶時(shí)，電子的猝然減速或停止運(yùn)動(dòng)，使大部分能量以熱輻射的形式耗散掉，少部分能量則以x射線形式向外輻射，并產(chǎn)生x射線譜第1頁/共61頁1.2x射線的性質(zhì)

x射線是一種具有較短波長(zhǎng)的高能電磁波，由原子內(nèi)層軌道中電子躍遷或高能電子減速所產(chǎn)生。X射線的波長(zhǎng)范圍為0.01~100?，介于紫外線和γ射線之間，并有部分重疊峰。

x射線是一種本質(zhì)與可見光相同的電磁波，具有類似于可見光、電子、質(zhì)子、中子等的性質(zhì)——波粒二象性。x射線顯示波動(dòng)性時(shí)，有一定的頻率和波長(zhǎng)，表現(xiàn)出衍射現(xiàn)象

x射線與可見光相比，除具有波粒二象性的共性之外，還因其波長(zhǎng)短、能量大而顯示其特性：①穿透能力強(qiáng)；②折射率幾乎等于1；③透過晶體時(shí)發(fā)生衍射。第2頁/共61頁1.3x射線譜x射線是高速運(yùn)動(dòng)的電子撞擊靶材突然減速時(shí)產(chǎn)生的。由x射線管發(fā)出的x射線包含兩部分：一部分是具有連續(xù)波長(zhǎng)的“白色”x射線，稱為連續(xù)譜或“白譜”；另一部分是由陽極金屬材料成分決定的波長(zhǎng)確定的特征x射線，稱為特征譜，也稱為單色譜或標(biāo)識(shí)譜。當(dāng)x射線管外加電壓足夠高時(shí)，各靶材產(chǎn)生的x射線譜都由這兩部分組成。

x射線管在不同管壓下強(qiáng)度-波長(zhǎng)曲線示意圖（左：連續(xù)譜；右：連續(xù)譜和特征譜）是在連續(xù)譜的基礎(chǔ)上疊加若干條具有一定波長(zhǎng)的譜線，它和可見光中的單色相似，亦稱單色x射線。第3頁/共61頁1.3.1連續(xù)譜

連續(xù)譜是從某個(gè)最短波長(zhǎng)（λmin）開始，強(qiáng)度隨波長(zhǎng)連續(xù)變化的線譜。產(chǎn)生連續(xù)譜的機(jī)理是：當(dāng)高速運(yùn)動(dòng)的電子擊靶時(shí)，電子穿過靶材原子核附近的強(qiáng)電場(chǎng)時(shí)被減速。電子減少的能量（ΔE）轉(zhuǎn)化為所發(fā)射x射線光子能量（hυ），即hυ=ΔE。這種過程是一種量子過程。在連續(xù)譜中，峰值對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)約為1.5λmin。當(dāng)x射線管電流不變時(shí)，隨管電壓提高，λmin向短波方向移動(dòng)，且連續(xù)譜強(qiáng)度也隨之增加。連續(xù)x射線譜只有在x射線的勞厄照相法中才用，在其他方法中均用單色x射線作為光源，連續(xù)譜的存在只能造成不希望有的背景，通常用濾波片或晶體單色器將其去除。第4頁/共61頁1.3.2特征譜

原子可看成是由原子核及繞核運(yùn)動(dòng)的電子組成。電子分布在不同能級(jí)的殼層上，離核最近的k層能量最低，其次是L、M、N等能級(jí)逐漸增高。特征譜是若干波長(zhǎng)一定而強(qiáng)度很大的x射線譜。特征譜的產(chǎn)生與靶材中原子結(jié)構(gòu)及原子內(nèi)層電子躍遷過程有關(guān)。當(dāng)高速運(yùn)動(dòng)的電子擊靶時(shí)，具有高能量的電子深入到靶材的原子中，激出原子內(nèi)層電子，而使原子處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，為使原子恢復(fù)至穩(wěn)定的低能態(tài)，鄰近的電子立即自發(fā)地填其空穴，同時(shí)伴隨多余能量的釋放，產(chǎn)生波長(zhǎng)確定的x射線，其x射線的頻率和能量由原子躍遷前后的電子能級(jí)（E2和E1）決定，即hυ=E2―E1

x射線的這種產(chǎn)生過程類似于光學(xué)光譜的量子過程。第5頁/共61頁特征x射線的產(chǎn)生示意圖第6頁/共61頁特征x射線的命名主要考慮以下幾點(diǎn)：①某層電子被激發(fā)，稱某系激發(fā)。如k層電子被激發(fā)，稱k系激發(fā)。②某受激層電子空穴被外層電子填充后所產(chǎn)生的x射線輻射，稱某系輻射、某系譜線或某線系。如外層電子填k層的空穴后所產(chǎn)生的特征x射線，稱k系輻射、k系譜線或k線系。③當(dāng)電子填空穴前處于近鄰、次近鄰、…、電子層，則在對(duì)應(yīng)譜線名稱下方標(biāo)上αβγ…，如L、M層電子躍至k層，對(duì)應(yīng)稱Kα、Kβ系線。M層電子躍至L層，對(duì)應(yīng)稱L系線。④當(dāng)電子填空穴前處于某電子層的各亞層電子層，則在該譜線名稱的下方再標(biāo)上數(shù)字。如L層有3個(gè)亞電子層，根據(jù)量子理論，L1能級(jí)穩(wěn)定，不產(chǎn)生電子的躍遷，則電子從Lα2、Lα1分能級(jí)躍至K能級(jí)，對(duì)應(yīng)產(chǎn)生Kα1、Kα2譜線。第7頁/共61頁1.4x射線與物質(zhì)的相互作用

X射線有較強(qiáng)的穿透能力，但由于物質(zhì)對(duì)x射線存在各種作用，使得x射線被吸收并散射，x射線能量轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰?，最后將使x射線強(qiáng)度顯著減弱，只有一小部分透射線保持原有能量，沿原方向直接穿過并繼續(xù)傳播透射X射線相干的非相干的散射X射線熱能吸收熒光X射線俄歇效應(yīng)

光電效應(yīng)第8頁/共61頁1.4.1x射線的透射X射線透過物質(zhì)后強(qiáng)度的減弱是x射線光子數(shù)的減少，而不是x射線能量的減少。所以，透射x射線能量和傳播方向基本與入射線相同。X射線與物質(zhì)的相互作用實(shí)質(zhì)上是x射線與原子的相互作用，其基本原理是原子中受束縛電子被x射線電磁波的震蕩電場(chǎng)加速。短波長(zhǎng)的x射線易穿過物體，長(zhǎng)波長(zhǎng)x射線易被物體吸收。第9頁/共61頁1.4.2X射線的吸收物質(zhì)對(duì)X射線的吸收指的是X射線能量在通過物質(zhì)時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰浚琗射線發(fā)生了能量損耗。物質(zhì)對(duì)X射線的吸收主要是由原子內(nèi)部的電子躍遷而引起的。這個(gè)過程中除部分轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃恐?，還發(fā)生X射線的光電效應(yīng)和俄歇效應(yīng)。光電效應(yīng)以X光子激發(fā)原子所發(fā)生的激發(fā)和輻射過程。被擊出的電子稱為光電子，輻射出的次級(jí)標(biāo)識(shí)X射線稱為熒光X射線。產(chǎn)生光電效應(yīng)，X射線光子波長(zhǎng)必須小于吸收限λk。俄歇效應(yīng)原子在入射X射線光子或電子的作用下失掉K層電子，處于K激發(fā)態(tài)；當(dāng)L層電子填充空位時(shí)，放出E-E能量，產(chǎn)生兩種效應(yīng)：(1)熒光X射線；(2)將能量轉(zhuǎn)移給另一個(gè)外層電子，并使之發(fā)射出來，該電子即為俄歇電子。第10頁/共61頁熒光x射線波長(zhǎng)決定于原子的能極差。從熒光x射線的特征波長(zhǎng)可以查明被激發(fā)原子是哪種元素，這就是x射線熒光光譜技術(shù)（XRF）。產(chǎn)生俄歇電子除用x射線照射外，還可以用電子束、離子束轟擊。俄歇電子的能量分布曲線稱為俄歇電子能譜。俄歇電子能譜反映了該電子從屬的原子以及原子的結(jié)構(gòu)狀態(tài)特征，因此，俄歇電子能譜分析（AES）可以分析固體表面化學(xué)組成元素的分布，可用于精確測(cè)量包括價(jià)電子在內(nèi)的化學(xué)鍵能，也可以測(cè)量化學(xué)鍵之間微細(xì)的能量差。掃描俄歇電子能譜儀還可觀測(cè)被測(cè)表面的形貌。第11頁/共61頁1.4.3X射線的散射X射線穿過物質(zhì)時(shí)，物質(zhì)的原子可能使x射線光子偏離原射線方向，即發(fā)生散射。X射線的散射現(xiàn)象可分為相干散射和非相干散射兩種類型。按經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)，一個(gè)質(zhì)量為m的電子，對(duì)一束偏振x射線的散射波強(qiáng)度為質(zhì)子的質(zhì)量為電子的1846倍，相應(yīng)的散射強(qiáng)度也只有電子的1/(1846)2，因此一般僅考慮原子核外的電子對(duì)x射線的散射作用。第12頁/共61頁相干散射

X射線被物質(zhì)中的電子散射，在各方向產(chǎn)生與入射X射線同頻率的電磁波。新的散射波之間發(fā)生的干涉現(xiàn)象稱為相干散射。

X射線衍射技術(shù)的基礎(chǔ)

衍射現(xiàn)象是散射的一種特殊表現(xiàn)，是相干散射波互相干涉加強(qiáng)的結(jié)果。第13頁/共61頁非相干散射當(dāng)入射x射線光子與原子中束縛較弱的電子（如外層電子）發(fā)生非彈性碰撞時(shí)，光子消耗一部分能量作為電子的動(dòng)能，于是電子撞出離子之外，同時(shí)發(fā)出波長(zhǎng)變長(zhǎng)、能量降低的非相干散射或康普頓散射。因其分布在各方向上，波長(zhǎng)變長(zhǎng)，相位與入射線之間也沒有固定的關(guān)系，故不產(chǎn)生相互干涉，也就不能產(chǎn)生衍射，只會(huì)成為衍射譜的背底，給衍射分析工作帶來干擾和不利的影響。第14頁/共61頁2.X射線衍射2.1X射線衍射基本原理

X射線照射晶體，電子受迫振動(dòng)產(chǎn)生相干散射。同一原子內(nèi)各電子散射波相互干涉形成原子散射波。由于晶體內(nèi)各原子呈周期排列，因而各原子散射波間存在固定的位相關(guān)系而產(chǎn)生干涉作用，在某些方向上發(fā)生相長(zhǎng)干涉，即形成了衍射波。衍射的本質(zhì)—晶體中相干散射波疊加。衍射方向?yàn)楦缮鏁r(shí)最大程度加強(qiáng)方向。第15頁/共61頁2.2x射線衍射方程

衍射線的方向與晶胞大小和形狀有關(guān)。決定晶體衍射方向的基本方程有勞厄方程和布拉格方程。前者以直線點(diǎn)陣為出發(fā)點(diǎn)，后者以平面點(diǎn)陣為出發(fā)點(diǎn)。這兩個(gè)方程均反映衍射方向、入射線波長(zhǎng)、點(diǎn)陣參數(shù)、入射角關(guān)系，都是規(guī)定衍射條件和衍射方向的方程，實(shí)質(zhì)上是相同的，但勞厄方程需同時(shí)考慮三個(gè)方程，實(shí)際應(yīng)用不便，下面僅以布拉格方程做介紹。第16頁/共61頁如圖所示，設(shè)一束波長(zhǎng)為λ的平行Ｘ射線以角度θ照射到晶體中晶面指數(shù)為（hkl）的各原子面上，各原子面產(chǎn)生反射。布拉格方程的導(dǎo)出任選兩相鄰面，反射線光程差δ＝ＭＬ＋ＬＮ＝2dsinθ；干涉一致加強(qiáng)的條件為：δ＝nλ即

2dsinθ＝nλ—布拉格方程Bragg’slaw式中：n——任意正整數(shù)，稱反射級(jí)數(shù)。為簡(jiǎn)便起見，用衍射指數(shù)hkl代替面網(wǎng)符合（nh、nk、nl），則得到簡(jiǎn)化布拉格方程，即2dsinθ＝λ第17頁/共61頁2.2x射線衍射數(shù)據(jù)2.2.1衍射方向

衍射方向可用布拉格角θ、衍射角2θ、衍射面間距dhkl及衍射指數(shù)hkl來表征。衍射角2θ對(duì)應(yīng)于所使用的x射線波長(zhǎng)，波長(zhǎng)不同，2θ也不同，它可以由實(shí)驗(yàn)直接測(cè)得。dhkl用于表明衍射是由面間距為dhkl的衍射面產(chǎn)生的，對(duì)于不同波長(zhǎng)的x射線，dhkl值是確定的，故在標(biāo)準(zhǔn)物相的衍射數(shù)據(jù)中用這一表示法。但當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)因故產(chǎn)生形變時(shí)，其面間距dhkl將偏離原值，但衍射指數(shù)hkl不變，故用衍射指數(shù)hkl表示衍射方向比較精確，特別是在比較不同樣品同一衍射面的衍射數(shù)據(jù)時(shí)，常用衍射指數(shù)hkl表達(dá)第18頁/共61頁2.2.2衍射強(qiáng)度實(shí)際晶體總是存在結(jié)構(gòu)上的缺陷，而且入射x射線有一定的寬度和發(fā)散度，因而在與入射線成準(zhǔn)確的布拉格角θ處發(fā)生衍射，在該角度附近±θ內(nèi)也有衍射存在。在衍射強(qiáng)度分布曲線中，某一衍射線則表現(xiàn)為有一定寬度的衍射峰衍射線的總強(qiáng)度相當(dāng)于其衍射峰的面積，稱為積分強(qiáng)度或累積強(qiáng)度。e—電子電荷m—電子質(zhì)量I0—入射x射線強(qiáng)度λ—x射線波長(zhǎng)R—衍射線的路程N(yùn)—單位體積內(nèi)的晶胞數(shù)Phkl—多重性因子Fhkl—結(jié)構(gòu)因子Θ—布拉格角e-2m—溫度因子μ—線性系數(shù)V—參與衍射的體積衍射線的強(qiáng)度反映了晶體物質(zhì)內(nèi)微觀結(jié)構(gòu)的信息，因此通過衍射強(qiáng)度的分析，能夠最終完成晶體結(jié)構(gòu)的分析。第19頁/共61頁2.3衍射線分離2.3.1Kα雙線寬化效應(yīng)及分離實(shí)驗(yàn)中常用的Kα

輻射線，實(shí)際是包含了Kα1

與Kα2

雙線，導(dǎo)致衍射譜線增寬。當(dāng)衍射譜線Kα

雙線完全分開時(shí)，可直接利用Kα1

線形，否則必須進(jìn)行Kα

雙線分離。即使無物理寬化因素的標(biāo)準(zhǔn)樣品，其衍射線形也往往不能將雙線分開，實(shí)測(cè)曲線寬度是Kα

雙線的增寬效果。為了得到單一Kα1

衍射線形，需要進(jìn)行Kα

雙線分離工作。第20頁/共61頁Kα

雙線分離的常用方法是Rechinger法，這種方法假定Kα

雙線的衍射線形相似且底寬相等，譜線Kα1

與Kα2

的峰值強(qiáng)度比值為2:1。當(dāng)輻射線Kα1

與Kα2的波長(zhǎng)存在Δλ的偏差時(shí)，則衍射角2θ

的分離度為圖中為實(shí)測(cè)X射線衍射譜線，可見其衍射峰形很不對(duì)稱。經(jīng)過Kα

雙線分離后的衍射譜線，表明其Kα1

峰形比較對(duì)稱。第21頁/共61頁2.3.2幾何寬化與物理寬化的分離完成對(duì)被測(cè)樣品及標(biāo)樣的實(shí)測(cè)衍射譜線Kα雙線分離后，利用它們的Kα1

線形，進(jìn)行幾何寬化線形與物理寬化線形的分離工作。它們的卷積關(guān)系用實(shí)驗(yàn)測(cè)得的h(x)及g(x)數(shù)據(jù)，通過傅里葉變換求解卷積關(guān)系，可以精確求解物理寬化線形數(shù)據(jù)f(x)及物理寬度β，只是計(jì)算工作量相當(dāng)大而繁，必須借助計(jì)算機(jī)技術(shù)。第22頁/共61頁為了避開必須求解f(x)的困難，另一途徑便是直接假設(shè)各寬化線形為某種已知函數(shù)，這便是所謂近似函數(shù)法。從數(shù)學(xué)角度，近似函數(shù)法似乎不很嚴(yán)謹(jǐn)，但它確實(shí)因繞開了求解物理寬化線形函數(shù)的困難，而使工作大為簡(jiǎn)化。必須強(qiáng)調(diào)，標(biāo)樣的選擇十分關(guān)鍵。利用沒有任何物理寬化因素的標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用與待測(cè)試樣完全相同的實(shí)驗(yàn)條件，測(cè)得標(biāo)樣的衍射線形，并以其峰寬定為儀器寬度。第23頁/共61頁2.3.3細(xì)晶寬化與顯微畸變寬化的分離當(dāng)試樣只包括細(xì)晶寬化時(shí)，將物理寬度β代入D=λ/(βcosθ)求解亞晶塊尺寸D。對(duì)于只包括顯微畸變的情況，將β代入ε=βcotθ/4即可求出顯微畸變?chǔ)胖?。判斷?xì)晶寬化或顯微畸變寬化，主要是觀察試樣不同衍射級(jí)的衍射線物理寬度β。如果βcosθ為常數(shù)就說明線寬是由細(xì)晶所引起的如果βcotθ為常數(shù)時(shí)說明主要是由顯微畸變引起的如果二者都不為常數(shù)則說明兩種寬化因素都存在第24頁/共61頁3.X射線物相定性分析粉末晶體X射線物相定性分析是根據(jù)晶體對(duì)X射線的衍射特征即衍射線的方向及強(qiáng)度來達(dá)到鑒定結(jié)晶物質(zhì)的。一旦樣品和已知物相的衍射數(shù)據(jù)或圖譜對(duì)比后相吻合，則表明待測(cè)物相與已知物相是同一相。原因：

1）每一種結(jié)晶物質(zhì)都有各自獨(dú)特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)，不會(huì)存在兩種結(jié)晶物質(zhì)的晶胞大小、質(zhì)點(diǎn)種類和質(zhì)點(diǎn)在晶胞中的排列方式完全一致的物質(zhì);2）結(jié)晶物質(zhì)有自己獨(dú)特的衍射花樣。（d、θ和I）;

3）多種結(jié)晶狀物質(zhì)混合或共生，它們的衍射花樣也只是簡(jiǎn)單疊加，互不干擾，相互獨(dú)立。（混合物物相分析）3.1定性分析原理第25頁/共61頁X射線物相分析原理：任何結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)參數(shù)（包括點(diǎn)陣類型、晶胞大小、晶胞中質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目及坐標(biāo)等）。當(dāng)x射線通過晶體時(shí)，產(chǎn)生特定的衍射圖形，對(duì)應(yīng)一系列特定的面間距d和相對(duì)強(qiáng)度Ⅰ/Ⅰ1值。其中d與晶胞形狀及大小有關(guān)，Ⅰ/Ⅰ1與質(zhì)點(diǎn)的種類及位置有關(guān)。所以，任何一種結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)d和Ⅰ/Ⅰ1是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映。將實(shí)驗(yàn)測(cè)定的衍射花樣與已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射花樣比較，從而判定未知物相。

混合試樣物相的X射線衍射花樣是各個(gè)單獨(dú)物相衍射花樣的簡(jiǎn)單迭加，根據(jù)這一原理，就有可能把混合物物相的各個(gè)物相分析出來。第26頁/共61頁3.2物相定性分析過程物相定性分析就是確定試樣中所含的物相。試樣中所含物相的數(shù)目不同，物相定性分析情況也有所不同。在進(jìn)行物相鑒定時(shí)，考慮到實(shí)驗(yàn)誤差及試樣與標(biāo)準(zhǔn)樣品的差異，允許實(shí)測(cè)的衍射數(shù)據(jù)與索引或卡片數(shù)據(jù)有一定的誤差。要求d值盡量符合（誤差約為±1%）；相對(duì)強(qiáng)度誤差可較大，至少變化趨勢(shì)或強(qiáng)弱次序應(yīng)盡量相符。另外，實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)與索引或卡片標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)對(duì)比時(shí)，應(yīng)注意保持整體觀念，因?yàn)椴⒉皇且粭l衍射線代表一個(gè)物相，而是一套特定的“d-Ⅰ/Ⅰ1”數(shù)據(jù)才代表某一物相，因此，一般情況下，若有一條強(qiáng)線完全對(duì)不上，則可以否定該物相的存在。第27頁/共61頁常規(guī)物相定性分析的步驟如下：（1）實(shí)驗(yàn)

用粉末照相法或粉末衍射儀法獲取被測(cè)試樣物相的衍射花樣或圖譜。（2）通過對(duì)所獲衍射圖譜或花樣的分析和計(jì)算，獲得各衍射線條的2θ，d及相對(duì)強(qiáng)度大小I/I1。在這幾個(gè)數(shù)據(jù)中，要求對(duì)2θ和d

值進(jìn)行高精度的測(cè)量計(jì)算，而I/I1對(duì)精度要求不高。目前，一般的衍射儀均由計(jì)算機(jī)直接給出所測(cè)物相衍射線條的d值。第28頁/共61頁（3）使用檢索手冊(cè)，查尋物相PDF卡片號(hào)

根據(jù)需要使用字母檢索、Hanawalt檢索或Fink檢索手冊(cè)，查尋物相PDF卡片號(hào)。一般采用Hanawalt檢索，用最強(qiáng)線d值判定卡片所處的大組，用次強(qiáng)線d值判定卡片所在位置，最后用8條強(qiáng)線d值檢驗(yàn)判斷結(jié)果。若8強(qiáng)線d值均已基本符合，則可根據(jù)手冊(cè)提供的物相卡片號(hào)在卡片庫中取出此PDF卡片。（4）若是多物相分析，則在（3）步完成后，對(duì)剩余的衍射線重新根據(jù)相對(duì)強(qiáng)度排序，重復(fù)（3）步驟，直至全部衍射線能基本得到解釋。第29頁/共61頁3.3物相定性分析所應(yīng)注意問題

（1）一般在對(duì)試樣分析前，應(yīng)盡可能詳細(xì)地了解樣品的來源、化學(xué)成分、工藝狀況，仔細(xì)觀察其外形、顏色等性質(zhì)，為其物相分析的檢索工作提供線索。（2）盡可能地根據(jù)試樣的各種性能，在許可的條件下將其分離成單一物相后進(jìn)行衍射分析。（5）特別要重視低角度區(qū)域的衍射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，因?yàn)樵诘徒嵌葏^(qū)域，衍射所對(duì)應(yīng)d值較大的晶面，不同晶體差別較大，衍射線相互重疊機(jī)會(huì)較小。第30頁/共61頁（6）在進(jìn)行多物相混合試樣檢驗(yàn)時(shí)，應(yīng)耐心細(xì)致進(jìn)行檢索，力求全部數(shù)據(jù)能合理解釋，但有時(shí)也會(huì)出現(xiàn)少數(shù)衍射線不能解釋的情況，這可能由于混合物相中，某物相含量太少，只出現(xiàn)一、二級(jí)較強(qiáng)線，以致無法鑒定。（7）在物相定性分析過程中，盡可能地與其它的相分析結(jié)合起來，互相配合，互相印證。

第31頁/共61頁4.X射線物相定量分析4.1定量分析原理物相的定量分析是用x射線衍射方法測(cè)定樣品中各物相的相對(duì)含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。物相定量分析原理：每種物相的衍射線強(qiáng)度隨其相含量的增加而提高，由強(qiáng)度值的計(jì)算可確定物相的含量。多相試樣中各相的衍射強(qiáng)度隨該相的含量增加而加強(qiáng)，但由于各種因素的影響，并不一定成線性的正比關(guān)系。進(jìn)行物相定量分析時(shí)，對(duì)強(qiáng)度的測(cè)試及分析精度要求較高。第32頁/共61頁4.2單一物相的衍射線強(qiáng)度在確定的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)于一種物相的某一條衍射線而言，其衍射線強(qiáng)度：令則衍射強(qiáng)度公式可簡(jiǎn)化為可見，由于單相物質(zhì)的線吸收系數(shù)μ是定值，所以衍射強(qiáng)度（I）與參與衍射體積（V）成線性關(guān)系第33頁/共61頁4.3多相混合物中某相的衍射線強(qiáng)度對(duì)于由n個(gè)相組成的多相混合物，設(shè)第j相為待測(cè)相，假定該相參加衍射的體積為Vj，強(qiáng)度因子為Kj（C為物理常量），由該相產(chǎn)生的衍射線強(qiáng)度為：

待測(cè)相的含量通常用體積分?jǐn)?shù)Vj或重量分?jǐn)?shù)Wj表示。若多相試樣的密度為

，第j相試樣的密度為

j，Vj與Wj的關(guān)系為：第34頁/共61頁

多相試樣的線吸收系數(shù)μ可用各組成相的質(zhì)量吸收系數(shù)(μm)j表示：

待測(cè)相（第j相）的衍射線強(qiáng)度與其含量關(guān)系的普適公式為或?qū)τ诙嘞嗷旌显嚇佣?，由于物質(zhì)吸收的影響，多相物質(zhì)中各相的吸收系數(shù)不同，從而使各相衍射強(qiáng)度與其含量不呈線性關(guān)系。這種由于基體吸收引起Ij與wj并不成線性關(guān)系的現(xiàn)象稱為基體吸收效應(yīng)，簡(jiǎn)稱基體效應(yīng)。第35頁/共61頁4.4物相定量分析方法為了解決基體效應(yīng)給x射線定量分析帶來的不便，發(fā)展了各種定量分析方法

內(nèi)標(biāo)法 K值法（基體沖洗法）

外標(biāo)法

絕熱法無標(biāo)樣法其它新方法第36頁/共61頁4.4.1內(nèi)標(biāo)法為了消除基體效應(yīng)的影響，在試樣中加入某種純物質(zhì)s相作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來幫助分析，以求得原試樣內(nèi)各物相含量的方法稱為內(nèi)標(biāo)法。內(nèi)標(biāo)物應(yīng)是原試樣中沒有的純物質(zhì)（如α-Al2O3、CaF2等）?；瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成分和晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，衍射線少而強(qiáng)，不與其它衍射線重疊；加入量原則上按參考物定量線與待測(cè)相定量線強(qiáng)度相近，一般以5～20％為宜。必須混合均勻。常用參考物：NaCl，CaF2，MgO，ZnO，Al2O3，quartz等在內(nèi)標(biāo)法中，待測(cè)相j相與基體M（M可以是單一的相，也可以由幾個(gè)相組成）以及標(biāo)準(zhǔn)物s相共同組成一個(gè)多相混合物第37頁/共61頁方法概要：在被測(cè)的粉末試樣中加入一種含量恒定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，混合均勻后制成復(fù)合試樣，測(cè)量復(fù)合試樣中待測(cè)相的某一衍射峰強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)某一衍射峰強(qiáng)度，根據(jù)兩個(gè)強(qiáng)度之比來計(jì)算待測(cè)相的含量。公式推導(dǎo)：設(shè)被測(cè)試樣由n個(gè)相組成，待測(cè)相為A，在試樣中摻入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S，混合均勻后制成復(fù)合試樣。令：WA---A在被測(cè)試樣中的重量百分?jǐn)?shù)；

WA’---A在復(fù)合試樣中的重量百分?jǐn)?shù)；

WS---S在復(fù)合試樣中的重量百分?jǐn)?shù)；

WA=WA’/(1-WS)；WA’=WA(1-WS)第38頁/共61頁根據(jù)X射線定量分析的普適公式，復(fù)合試樣中A與S的衍射強(qiáng)度分別為：IA∕IS與WA成線性關(guān)系，K為其斜率，若K已知，測(cè)量復(fù)合試樣中的IA與IS，即可計(jì)算出待測(cè)試樣中A的含量WA第39頁/共61頁測(cè)繪定標(biāo)曲線

配制一系列（3個(gè)以上）待測(cè)相A含量已知但數(shù)值各不相同的樣品，向每個(gè)試樣中摻入含量恒定的內(nèi)標(biāo)物S，混合均勻制成復(fù)合試樣。在A相及S相的衍射譜中分別選擇某一衍射峰為選測(cè)峰，測(cè)量各復(fù)合試樣中的衍射強(qiáng)度IA與IS，繪制IA/IS~WA曲線，即為待測(cè)相的定標(biāo)曲線實(shí)驗(yàn)步驟：石英（待測(cè)相）的重量分?jǐn)?shù)W石英以螢石作內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的石英的定標(biāo)曲線I石英/I螢石第40頁/共61頁(2)

制備復(fù)合試樣

在待測(cè)樣品中摻入與定標(biāo)曲線中比例相同的內(nèi)標(biāo)物S制備成復(fù)合試樣(3)

測(cè)試復(fù)合試樣

在與繪制定標(biāo)曲線相同的實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)量復(fù)合試樣中A相與S相的選測(cè)峰強(qiáng)度IA與IS。(4)

計(jì)算含量由待測(cè)樣復(fù)合試樣的IA/IS在事先繪制的待測(cè)相定標(biāo)曲線上查出待測(cè)相A的含量WA。第41頁/共61頁內(nèi)標(biāo)法優(yōu)點(diǎn)：原則上不受實(shí)驗(yàn)條件變化的影響，但保持一致更好；不受試樣中陪伴相的種類和性質(zhì)影響，工作曲線通用。因此在待測(cè)試樣數(shù)目很多、各樣品成分變化很大時(shí)或無法知道其它物相組成的情況下，使用該方法有利。適用于多晶體系甚至含非晶的體系內(nèi)標(biāo)法缺點(diǎn)：繪制工作曲線麻煩；每一相需要一條，多相多條；選擇合適的內(nèi)標(biāo)物，并非任何條件都能辦到；需要純物質(zhì)第42頁/共61頁4.4.2k值法（基體清洗法）K值法是對(duì)內(nèi)標(biāo)法的改進(jìn)，引入了常數(shù)k，所形成的定量分析法稱k值法或基體清洗法（“清洗”掉基體效應(yīng)的影響）。K值法與內(nèi)標(biāo)法的主要區(qū)別在于對(duì)比例常數(shù)K的處理方法不同。內(nèi)標(biāo)法的比例常數(shù)K與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)含量有關(guān)，而K值法的比例常數(shù)K與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)含量無關(guān)參比強(qiáng)度（k）:比較不同晶體物質(zhì)衍射能力的參數(shù)，數(shù)值上為以剛玉作為標(biāo)準(zhǔn)，將各種晶體與剛玉以1：1混合，某晶體與剛玉定量線強(qiáng)度之比第43頁/共61頁設(shè)待測(cè)試樣中含有n個(gè)相，要測(cè)其中j相的含量（Wj）在待測(cè)樣品中摻入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S制備成復(fù)合試樣。復(fù)合試樣中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S相的含量為Ws，j相的含量變?yōu)閃'j。復(fù)合試樣中選測(cè)的j相的某條衍射線強(qiáng)度為IA，選測(cè)的S相的某條衍射線強(qiáng)度為IS

，可分別表示為：公式推導(dǎo)第44頁/共61頁則

Kjs僅與j相及S相的密度、X射線波長(zhǎng)（

）及選測(cè)衍射峰的衍射角（2

）有關(guān)，與相的含量無關(guān)。在兩相衍射線強(qiáng)度Ij和IS所對(duì)應(yīng)的衍射角2θj和2θS一定的情況下Kjs為常數(shù)。測(cè)定出Kjs后，就可求出W’j后，再利用關(guān)系式W’j=Wj/(1-Ws)即可求出Wj。第45頁/共61頁實(shí)驗(yàn)步驟：(1)測(cè)定Kjs值制備一個(gè)待測(cè)相（j相）和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)（S相）重量為1:1的兩相復(fù)合試樣，測(cè)量此復(fù)合試樣中j及S相某選測(cè)峰的衍射強(qiáng)度Ij和IS。因?yàn)榇藦?fù)合試樣中W’j/Ws=1，故Kjs=Ij/IS(2)制備待測(cè)相的復(fù)合試樣向待測(cè)試樣中摻入與測(cè)Kjs時(shí)相同的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)（摻入量不限），混合均勻，即為待測(cè)相的復(fù)合試樣

第46頁/共61頁(3)測(cè)量待測(cè)相的復(fù)合試樣所選測(cè)的衍射峰及實(shí)驗(yàn)條件與測(cè)定Kjs時(shí)完全相同(4)計(jì)算待測(cè)相的含量由測(cè)量待測(cè)相的復(fù)合試樣所得的Ij和IS、S相的摻入量Ws、預(yù)先測(cè)出的Kjs計(jì)算出W’j

，再利用關(guān)系式W’j=Wj/(1-Ws)即可求出Wj。第47頁/共61頁K值法的優(yōu)點(diǎn)：

K值與待測(cè)相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的含量無關(guān)。因此可以任意選取內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的含量只要配制一個(gè)由待測(cè)相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)組成的混合試樣便可測(cè)定K值，因此不需要測(cè)繪定標(biāo)曲線K值具有常數(shù)意義，只要待測(cè)相、內(nèi)標(biāo)物質(zhì)、實(shí)驗(yàn)條件相同，無論待測(cè)相的含量如何變化，都可以使用一個(gè)精確測(cè)定的K值第48頁/共61頁4.4.3外標(biāo)法（直接分析法、純品標(biāo)準(zhǔn)法）外標(biāo)法是用對(duì)比試樣中待測(cè)的第j相的某條衍射線和純j相（外標(biāo)物）的同一條衍射線的強(qiáng)度來獲得第j相含量的方法。（原則上只適于含兩相物質(zhì)系統(tǒng)的含量測(cè)試）設(shè)試樣中兩相的質(zhì)量吸收系數(shù)分別為μm1和μm2，兩相的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為X1和X2，那么，該試樣的質(zhì)量吸收系數(shù)可寫作：

μm=μm1X1+μm2X2第49頁/共61頁X1+X2=1以I10表示純1相的某衍射線強(qiáng)度，此時(shí)，X2=0，X1=1則：

第50頁/共61頁兩相系統(tǒng)中只要已知各相的質(zhì)量吸收系數(shù)，在實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件嚴(yán)格一致的情況下，分別測(cè)試得某相的一衍射線強(qiáng)度及對(duì)應(yīng)的該純相相同衍射線強(qiáng)度，即可獲得待測(cè)試樣中該相的含量。第51頁/共61頁4.5物相定量分析應(yīng)注意的問題混合物相x射線定量分析方法的根本依據(jù)在于衍射強(qiáng)度與含量成一定的函數(shù)關(guān)系。但由于衍射強(qiáng)度易受各方面條件的影響，因而在進(jìn)行定量分析時(shí)應(yīng)注意減少各種因素影響。第52頁/共61頁4.5.1標(biāo)樣的選擇X射線衍射定量分析方法中，標(biāo)樣的選擇是定量分析的一項(xiàng)重要工作，通常，標(biāo)樣的選擇應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

1.具有良好的穩(wěn)定性。使用長(zhǎng)期放置不氧化、不吸水、不分解、不腐蝕、不與樣品起化學(xué)反應(yīng)且無毒性的物質(zhì)。

2.在常用k輻射（Cukα、Fekα、Cokα等）下，不產(chǎn)生k系熒光，以免增加背底而影響微量相的檢測(cè)。3.衍射