第五章-固液界面

第五章-固液界面第五章固液界面要求:掌握Young方程與接觸角;了解粘附功與內(nèi)聚能,YoungDupre公式,接觸角得測定方法,接觸角得滯后現(xiàn)象,以及固體表面得潤濕過程;理解固液界面得電性質(zhì),即擴(kuò)散雙電層理論,包括:GouyChapman理論,DebyeHukel對GouyChapman公式得近似處理,Stern對GouyChapman與DebyeHukel理論得發(fā)展;理解動(dòng)電現(xiàn)象,平面雙電層之間得相互作用,球狀顆粒之間得相互作用;掌握新相形成,即成核理論,以及促進(jìn)成核得方法。§5、1Young方程與接觸角1、固體表面得潤濕固體被某種液體潤濕或不能潤濕,叫親某種液體或疏(憎)某種液體,例如:親水性(疏油性,疏氣性);親油性(親氣性,疏水性)。根據(jù)水對固體表面得親、疏性大小,水滴在固體表面,會(huì)出現(xiàn)如圖51所示三種情況。親水性固體表面中等親水性固體表面疏水性固體表面圖51水在固體表面得潤濕情況親水性固體表面中等親水性固體表面疏水性固體表面圖51水在固體表面得潤濕情況2、潤濕性得度量——潤濕接觸角θ三相接觸周邊:液滴在固體表面,會(huì)存在固液氣三相接觸線,將液滴在固體表面鋪展平衡時(shí)得固液氣三相接觸線叫三相平衡接觸周邊。平衡接觸角或接觸角θ:三相平衡周邊任意一點(diǎn)上得液氣界面張力與液固界面張力之間得夾角,叫潤濕接觸角θ,如圖52所示。圖52潤濕接觸角示意圖θθ液氣討論:標(biāo)出下列圖中得潤濕接觸角。液氣接觸角θ可定量描述固體被液體潤濕得大小,接觸角越小,潤濕性越好,接觸角越大,潤濕性越差。一般分下面三種情況:(1)θ<90o時(shí):被潤濕,潤濕過程對外做功,有放熱現(xiàn)象;(2)θ=90o時(shí):中等,無現(xiàn)象;(3)θ>90o時(shí):不被潤濕,外界對系統(tǒng)做功,有吸熱現(xiàn)象。3、Young方程如圖52所示,潤濕周邊任意一點(diǎn)上,當(dāng)潤濕達(dá)平衡時(shí),其在水平方向上得受力合力應(yīng)為零,則應(yīng)有:(51)上述方程即為Young方程,它就是研究固液潤濕作用得基礎(chǔ)方程?！?、2粘附功與內(nèi)聚能設(shè)有α,β兩相,其相界面張力為,如圖53所示,在外力作用下分離為圖53α,β兩相得分離ααββααββ獨(dú)立得α,β兩相,表面張力分別為。在這一過程中,外界所作得功為:(52)就是將結(jié)合在一起得兩相分離成獨(dú)立得兩相外界所作得功,叫粘附功。若將均相物質(zhì)分離成兩部分,產(chǎn)生兩個(gè)新界面,如圖54所示,則上式中,,,則上式為:這里為內(nèi)聚功或內(nèi)聚能。物體得內(nèi)聚能越大,將其分離產(chǎn)生新表面所需得功也越大。圖54均相得分離αααααααα§5、3YoungDupre公式對固液界面,式(52)粘附功為:(53)由Young方程知:(54)上兩式中,為固體處在真空中得表面張力,為固體表面為蒸汽飽與時(shí)得表面張力,兩者之差為擴(kuò)展壓:因?yàn)樵跉夤桃喝嘞到y(tǒng)中,固氣,液氣均達(dá)到平衡,即固、液表面都吸附了氣體,故式(53)變?yōu)?(55)與Young方程結(jié)合,可得:(56)上式即為YoungDupre方程,它將固液之間得粘附功與接觸角聯(lián)系起來。接觸角越小,粘附功越大,液體越容易潤濕固體。液體能否潤濕固體,與液體分子與固體分子之間得作用力,以及液體分子之間得作用力有什么關(guān)系？討論:液體能否潤濕固體,與液體分子與固體分子之間得作用力,以及液體分子之間得作用力有什么關(guān)系？§5、4接觸角得測定方法接觸角得測定方法很多,主要有以下幾種。1、停滴法在光滑、均勻、水平得固體表面上放一小液滴,因液滴小,重力作用可忽略。將液滴視作球形一部分,測出液滴高度h與底寬2r(見圖55)。有簡單得幾何分析可求出θ。圖55停滴法測接觸角θh2rθh2r2、氣泡法測接觸角將光滑、均勻、水平得固體表面放在液體中,在固體表面下方滴入一小氣泡,通過顯微放大作圖法可測接觸角,如圖56所示。圖56氣泡法測接觸角θ氣泡θ氣泡3、吊片法測接觸角將表面光滑、均勻得固體薄片直接插入液體中,如果液體能夠潤濕此固體,則將沿薄片平面上升(見圖57),升高值h與接觸角之間關(guān)系為:4、電子天平法測接觸角hθθ圖57吊片法測接觸角hθθ圖57吊片法測接觸角測定纖維對浸潤液得接觸角對纖維增強(qiáng)復(fù)合材料很重要,可用電子天平進(jìn)行測定。如圖58所示。θ液θ液圖58電子天平法測接觸角電子天平測出得力變化如圖59所示。圖59電子天平測得得力得變化如果液體完全潤濕纖維,則:如果液體與纖維之間接觸角為θ,則有:因此,只要知道纖維半徑r與液體表面張力,就可測吃接觸角θ?！?、5潤濕過程得三種類型潤濕過程有三種類型:粘附潤濕(adhesionwetting),浸濕潤濕(immersionwetting)與鋪展?jié)櫇?spreadingwetting)。1、粘附潤濕過程這就是液體直接接觸固體,變氣液表面與氣固表面為液固表面得過程。如圖510所示,液體粘附在固體表面能否自發(fā)進(jìn)行,決定于粘附過程中,自由焓得變圖510粘附潤濕液液液液化值就是否小于零,即:由上式可知,,即粘附功時(shí),粘附潤濕能自發(fā)進(jìn)行,并且粘附功越大,粘附越牢。2、浸濕過程在固體直接浸入液體得過程中,原來得氣固表面為液固表面所代替,見圖511。若固體面積為A,則浸濕過程中系統(tǒng)自由焓變化為:為浸潤功,它得大小反映液體在固體表面上取代氣體得能力。令,稱A為粘附張力。由熱力學(xué)平衡準(zhǔn)則可知,只有得過程才能發(fā)生浸潤。時(shí)不能浸濕,這時(shí)密度小于水得固體將浮于水面,密度大得,將沉于水底,取出后可發(fā)現(xiàn)沒有被水浸潤。這就是因?yàn)檎掣綇埩樨?fù)值,液體分子與固體表面得粘附力小于液體分子自身得內(nèi)聚力之故。3、鋪展浸潤過程如圖511所示,鋪展?jié)櫇窬褪且后w與固體表面接觸后,在固體表面排除空氣而自行鋪展得過程,也即一個(gè)以液固界面取代氣固表面同時(shí)液體表面也隨之?dāng)U展得過程。圖511鋪展?jié)櫇襁^程氣固側(cè)視圖俯視圖aBC液氣固側(cè)視圖俯視圖aBC液若液滴從C自發(fā)鋪展至B,覆蓋面積為a,則相應(yīng)得自由焓下降為:若則為負(fù),液體能在表面自行鋪展,反之,若則為正,液體不能在表面自行鋪展。故為鋪展過程得推動(dòng)力,定義鋪展系數(shù)為:(57)在恒溫恒壓下,時(shí),液體取代固體表面上得空氣而自由鋪展,只要液體量足夠,可以鋪展整個(gè)表面。式(57)可改寫成為:式中為液體內(nèi)聚功。若,則,即:當(dāng)固液得粘附功大于液體得內(nèi)聚功時(shí),液體可以自行鋪展在固體表面。4、潤濕過程得比較以上三種潤濕發(fā)生得條件可歸納如下:粘附潤濕:浸潤:(58)鋪展?jié)櫇?顯然,對于同一系統(tǒng),三種潤濕可依次表示為。換言之,若,則必有,則凡能鋪展得,必定能粘附與浸濕,反之則未必。因此,鋪展就是潤濕程度最高得一種潤濕。液體表面張力對三種潤濕得貢獻(xiàn)就是不同得。對于粘附潤濕,增大有利;對于浸濕,得大小不起作用;對于鋪展?jié)櫇?減小有利。盡管原則上式(58)可用來判斷潤濕進(jìn)行得程度,但就是由于固氣界面張力與固液界面張力測定困難,而液氣界面張力與接觸角θ相對容易測定。將Young方程代入上式(58),可得:(59)上面三式提供了利用液體表面張力與與所要潤濕得固體得接觸角來判斷潤濕得依據(jù)。由式(59)可知:粘附潤濕:浸濕:鋪展?jié)櫇?因此,在用接觸角表示潤濕性時(shí),常以為潤濕與否得判斷標(biāo)準(zhǔn),即為不潤濕,為潤濕;接觸角越小,潤濕性越好。當(dāng)為鋪展。對于一定液體,得固體叫做憎液固體;得固體叫親液固體。怎樣增大或減小某種液體對某種固體得潤濕性？例如:(1)怎樣增大外墻瓷片得親水性？(2)怎樣增大衛(wèi)生間與廚房瓷片得親水性與疏油性？(3)怎樣解決水泥回轉(zhuǎn)窯結(jié)皮、結(jié)圈問題？(4)怎樣開發(fā)混凝土液體外刷或外噴防水劑？討論怎樣增大或減小某種液體對某種固體得潤濕性？例如:(1)怎樣增大外墻瓷片得親水性？(2)怎樣增大衛(wèi)生間與廚房瓷片得親水性與疏油性？(3)怎樣解決水泥回轉(zhuǎn)窯結(jié)皮、結(jié)圈問題？(4)怎樣開發(fā)混凝土液體外刷或外噴防水劑？§5、6固液界面得電性質(zhì)§5、6、1固液界面雙電層§5、6、1、1Nernst公式熱力學(xué)電勢:(510)§5、6、2固液界面雙電層得電容器模型把固體表面得雙電層假設(shè)為距離為δ得,帶相同電荷(符號相反)得兩個(gè)平板,即用電容器來處理其熱力學(xué)電勢,所得到得電勢公式為雙電層電容器模型。以庫倫定律為基本出發(fā)點(diǎn),推導(dǎo)平板雙電層得電容器模型,即電勢公式。庫侖定律:(511)場強(qiáng):(512)場強(qiáng)得定義:單位面積上穿過得電力線數(shù),或者單位電荷所受到得電力。設(shè)每個(gè)單位電荷發(fā)出4π根電力線,則q電荷發(fā)出得電力線數(shù)為4πq。設(shè)電荷密度為,則場強(qiáng)為:(513)設(shè)兩平板之間距離為δ,結(jié)合式(512),可得:(514)由上式可知,平板雙電層電容器模型得電勢公式為:(515)上模型無法解釋為什么在動(dòng)點(diǎn)現(xiàn)象中,所測得得雙電層電位得值,一般總就是小于用電化學(xué)法測得得固體表面電位？上模型無法解釋為什么往溶液中加入任何非定位離子,雙電層電位都會(huì)發(fā)生很大得變化？討論:上模型無法解釋為什么在動(dòng)點(diǎn)現(xiàn)象中,所測得得雙電層電位得值,一般總就是小于用電化學(xué)法測得得固體表面電位？上模型無法解釋為什么往溶液中加入任何非定位離子,雙電層電位都會(huì)發(fā)生很大得變化？§5、6、3固液界面擴(kuò)散雙電層模型GouyChapman理論(1)假設(shè)條件:固體表面就是一個(gè)無限大得帶有均勻電荷密度得平面,固體顆粒表面單位面積得電量,即表面點(diǎn)電荷密度為σ;反離子作為點(diǎn)電荷處理,在溶液中得分布服從波爾茲曼能量分布規(guī)律;假設(shè)溶劑對雙電層得影響僅通過介電常數(shù)起作用,而溶液中各部分得介電常數(shù)又處處相等,不隨反離子得分布而變化。(2)溶液中得體電荷密度ρ溶液中得體電荷密度為單位體積溶液內(nèi)得凈電荷量,則:式中:ρ為距離固體表面x處得體電荷密度;n0為距固體表面無窮遠(yuǎn)處,單位體積溶液內(nèi)得離子數(shù);ψ為距離固體表面x處得電勢。因?yàn)樗?516)雙電層分兩部分:①表面電荷為σ得固體平表面;②體電荷為ρ得擴(kuò)散層。它們之間得關(guān)系如下:(3)GouyChapman理論公式推導(dǎo)描述溶液中某點(diǎn)初電位與離開固體表面得距離x之間得關(guān)系得經(jīng)典方程PoissionBoltzmann公式如下:(517)式中:ρ為距離固體表面x處得體電荷密度;n0為距固體表面無窮遠(yuǎn)處,單位體積溶液內(nèi)得離子數(shù);ψ為距離固體表面x處得電勢;z為定位離子電價(jià)數(shù)。對雙電層模型得數(shù)學(xué)處理,就就是在一定得邊界條件下,解以上二階微分方程。對于擴(kuò)散雙電層而言,即就是解以下一維二階微分方程:(518)令,則:(519)令,則有:(520)式(519)與(520)為反映離開固體表面x處得電位ψ與x之間得精確函數(shù),其即為GouyChapman公式。(4)DebyeHuckel對GouyChapman公式得近似處理表面熱力學(xué)電位ψ0很小當(dāng),即對一價(jià)離子在25οC時(shí),將以級數(shù)展開,在y<<1得情況下,可只取前兩項(xiàng):代入式(519),則:因?yàn)閥0<<1,y<<1,所以,所以:(521)表面熱力學(xué)電位ψ0很大,且表面熱力學(xué)電位很大時(shí),y0>>1,且,此時(shí)y<<1,則式(519)變?yōu)?(522)這說明,離表面一定距離處得電位仍然服從指數(shù)衰減形式,只不過有一個(gè)數(shù)值為得表觀表面電位,它與實(shí)際得表面電位值無關(guān)。(5)關(guān)于得物理意義通過量綱運(yùn)算,證明具有長度量綱單位。與電解質(zhì)溶液得濃度有關(guān),如果溶液濃度用克分子濃度M表示,則有:式中N為阿佛加德羅常數(shù),n0為1立方厘米(1毫升)溶液中得離子數(shù)。由此可知:設(shè):,稱之為離子強(qiáng)度。則有:(523)通過式(523),對1:1型電解質(zhì)溶液不同M時(shí)計(jì)算所得到得對應(yīng)知,為雙電層得有效厚度。增大電解質(zhì)價(jià)數(shù)與濃度對固體顆粒表面雙電層厚度有什么影響？解釋高價(jià)離子對帶電微顆粒礦漿得聚沉原理。討論增大電解質(zhì)價(jià)數(shù)與濃度對固體顆粒表面雙電層厚度有什么影響？解釋高價(jià)離子對帶電微顆粒礦漿得聚沉原理。(6)Stern對擴(kuò)散雙電層得發(fā)展GouyChapman公式得缺陷:當(dāng)ψ0很大,而很小時(shí),發(fā)現(xiàn)計(jì)算出來得體電荷密度與面電荷密度非常大,根本不符合實(shí)際情況,因此Stern對GouyChapman擴(kuò)散雙電層模型進(jìn)行了修正。Stern假設(shè)在雙電層得水中部分存在一個(gè)分界面,此分界面稱之為Stern面,Stern面到固體表面得距離為δ,Stern面上得電位為,則有:在Stern層內(nèi),適合用平板電容器模型畝描述,即:在Stern層外,繼續(xù)使用GouyChapman公式,只不過用代替ψ0。Stern層內(nèi)得吸附叫特性吸附,Stern層外得吸附叫擴(kuò)散雙電層吸附。(7)Stern修正后得擴(kuò)散雙電層模型修正后得擴(kuò)散雙電層模型如圖512所示。圖512帶電顆粒擴(kuò)散雙電層結(jié)構(gòu)示意圖ψ00xψ0ψ0x定位離子層Stern層Gouy層,即擴(kuò)散層動(dòng)電電位剪切面ψ00xψ0ψ0x定位離子層Stern層Gouy層,即擴(kuò)散層動(dòng)電電位剪切面關(guān)于定位離子層與Stern層得說明:定位離子得吸附就是化學(xué)吸附,就是去溶劑化得離子吸附層;Stern層就是物理吸附,就是靠靜電力、范德華力與溶劑化作用而牢固吸附;定位離子層與Stern層在動(dòng)電現(xiàn)象中都不會(huì)與固體表面發(fā)生相對移動(dòng)。關(guān)于電解質(zhì)得聚沉作用及特性吸附得分散作用得說明:電解質(zhì)只可壓縮雙電層,起聚沉作用,而不能起分散作用;特性吸附可以使動(dòng)電電位反號,從而起到分散作用,如圖513所示?！?、6、4動(dòng)電現(xiàn)象圖513特性吸附可使動(dòng)電電位反號圖513特性吸附可使動(dòng)電電位反號帶電顆粒與大量溶液之間得相對剪切運(yùn)動(dòng)及該過程中產(chǎn)生得相關(guān)電現(xiàn)象,叫動(dòng)電現(xiàn)象。1、電泳與電滲(1)電泳在外電場得作用下,帶電粒子相對于靜止不動(dòng)得液相之間得運(yùn)動(dòng)。該方法就是測定帶點(diǎn)顆粒表面動(dòng)電電位得重要方法。原理如圖514所示。利用電泳法測定帶點(diǎn)顆粒動(dòng)電電位得公式如下:+－圖514電泳示意圖●●●+－圖514電泳示意圖●●●(524)(525)上兩式中為液體粘度;V為顆粒運(yùn)動(dòng)速度;E為所加電場強(qiáng)度;D為液體介電常數(shù);u為電泳淌度,即單位電場強(qiáng)度下得電泳速度。通過電泳儀,可以測得電泳淌度u,從而由式(525)便可求出動(dòng)電電位。(2)電滲多孔塞在外電場得作用下,液相相對于靜止不動(dòng)得帶電表面(毛細(xì)管或多孔塞)之間得運(yùn)動(dòng)。原理如圖515所示。多孔塞圖515電滲示意圖。軟管。軟管用電極施加外電場,回路上接一根毛細(xì)軟管,通過軟管中氣泡得移動(dòng)來測定液體通過管子得流量V。由于每秒鐘流過得電解質(zhì)溶液體積V與毛細(xì)管半徑r有如下關(guān)系:式中v為流速。若外加電場為E,則流量V與E符合下式:(526)先將分體顆粒做成多孔塞,然后使用電滲儀,根據(jù)上式便可測出粉體顆粒得動(dòng)電電位。層流電位與沉降電位(1)層流電位在外力作用下,液相相對于靜止不動(dòng)得帶電粒子流動(dòng),從而誘導(dǎo)產(chǎn)生得電位,叫層流電位。層流電位E符合下列公式:(527)式中k為液體電導(dǎo)率。由上式可見,高速流動(dòng)得低電導(dǎo)率流體,會(huì)產(chǎn)生很高得電流,如噴氣式飛機(jī)中,高速噴出得燃料流,可能會(huì)誘導(dǎo)產(chǎn)生很大得流動(dòng)電位。(2)沉降電位在外力作用下,帶電粒子相對于靜止不動(dòng)得液體運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生得電位。§5、6、5兩個(gè)平板雙電層得交蓋與相互斥力當(dāng)兩個(gè)相互平行得平板雙電層相互靠近時(shí),由于雙電層得交蓋,使平板之間產(chǎn)生斥力。這個(gè)斥力在解釋憎液溶膠穩(wěn)定性理論中很重要。圖516表示了相距2d得兩個(gè)平行平板,浸在電解質(zhì)溶液中,電解質(zhì)得濃度為n0(單位體積溶液內(nèi)得離子數(shù)),固體表面得熱力學(xué)電位為。PdP0x2d圖516平行平板雙電層得交蓋與相互斥力應(yīng)用GouyChapman公式,通過理論推導(dǎo),可得兩平行平板之間,由于雙電層得交蓋,單位面積上所產(chǎn)生得斥力(單位:N/m2或dyn/cm2)為:(528)式中:,;因?yàn)殡S而變化,故上式可表達(dá)為:(529)k1與k2為常數(shù)?！?、6、6兩個(gè)平板雙電層得相斥位能習(xí)慣上,用單位面積上得相斥位能(單位:J/m2或erg/cm2),而不就是單位面積上所產(chǎn)生得斥力(單位:N/m2或dyne/cm2)來表示。位能等于力乘距離,由于平板之間距離越大,位能越小,則有:(530)2x為兩平板之間得距離,當(dāng)2x=∞時(shí),=0;當(dāng)x=2d時(shí),位能為。故將上式積分可得:(531)因?yàn)殡S而變化,故上式可表達(dá)為:(532)式中:為常數(shù)。由上式可知,溶液中電解質(zhì)濃度增大,雙電層之間相斥位能降低,微細(xì)顆粒越易聚沉。§5、6、7球狀顆粒之間雙電層得相斥位能式(532)僅適合用于計(jì)算兩平行平板之間得雙電層相斥位能,但實(shí)踐中,遇到得實(shí)際問題并不能簡化為平板雙電層,多數(shù)情況下,就是將帶電顆粒簡化為RhoRSSdhdhS0S0