化學(xué)競賽第七講

歡迎各位同學(xué)參加2009年江蘇省中學(xué)化學(xué)奧賽夏令營7/14/20241有機化學(xué)部分內(nèi)容有機化合物的結(jié)構(gòu)和命名和同分異構(gòu)現(xiàn)象烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、炔烴鹵代烴和芳香烴醇、酚、醚和羰基化合物羧酸及其衍生物、含氮有機化合物有機天然產(chǎn)物高分子化合物7/14/20242

鹵代烴和芳香烴主講教師:王德才7/14/202431.1鹵代烴的定義和分類

1.2鹵代烴的物理性質(zhì)1.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)1.3.1親核取代反應(yīng)1.3.2消除反應(yīng)1.3.3與金屬的反應(yīng)1.3.4其它反應(yīng)1.4鹵代烴的制備1.5綜合練習(xí)一、鹵代烴7/14/20244C－X的極化度對C－X斷裂的影響1.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)1．取代反應(yīng)（1）水解可逆反應(yīng)，反應(yīng)慢，OH-取代了X-7/14/20245OH-是有效試劑

（2）醇解RX+NaOR′→ROR′+NaX(K)醚

OR-是有效試劑7/14/20246（3）氰解這是個增長碳鏈的反應(yīng)R－C≡N中有叁鍵，可以通過一系列反應(yīng)制備其它種類的化合物：7/14/20247RCNRCNH2ORCOOHRCH2NH2[H]H2OH2O酰胺羧酸胺RCN7/14/20248（4）氨解此反應(yīng)的產(chǎn)物胺，可繼續(xù)與RX作用，逐步生成R2NH、R3N及RNH2·HX（銨鹽），若用過量的胺，可主要制得一級胺（伯胺）RX＋NH3（過量）→RNH2＋HX一級胺7/14/20249（5）與硝酸銀乙醇溶液反應(yīng)：

NO3－是有效試劑，這是SN1歷程的反應(yīng)，可用作鑒定區(qū)別鹵代烴中鹵素的活潑性。7/14/202410（6）與碘化鈉丙酮溶液反應(yīng)：這是SN2歷程的反應(yīng)。可用來合成也可用來鑒定氯或溴代烴中氯或溴原子的活潑性。

7/14/202411綜合歸納起來，以上反應(yīng)均有一個共同的特點：

Y＝OH-，-OR，-CN，NH3，I-，-ONO2，-C≡CR。Y是帶負電性的原子或原子團以及帶孤對電子的中性分子，是親核試劑,它總是進攻電子云密度小的碳（α－C）。由親核試劑的進攻而發(fā)生的取代反應(yīng)叫做親核取代反應(yīng)。用符號“SN”表示，這類反應(yīng)主要分為單分子親核取代反應(yīng)SN1；雙分子親核取代反應(yīng)SN2兩種歷程。7/14/202412

鹵代烴的親核取代反應(yīng)RXOH-ROHAlcoholXXEtherROR'R'O-RXXThiolRSHSH-RXXThioetherRSR'R'S-RXXNitrileRCNCN-RX7/14/2024137/14/202414親核取代反應(yīng)

連接在有機化合物碳原子上的一個原子或基團被另外一個原子或基團取代的反應(yīng).L:離去基團(LeavingGroup)Nu:親核試劑(Nucleophile)

親核取代反應(yīng)概述：7/14/202415例如反應(yīng)物鹵代烴發(fā)生了C—X鍵的斷裂和C—O鍵的形成原有的鍵斷裂后，新的鍵相繼生成，即反應(yīng)分兩步進行SN1－SubstitutionNucleophlicUnimolecular7/14/202416SN2－Substitution

NucleophilicBimolecular新鍵的形成和舊鍵的斷裂同時進行，即反應(yīng)是一步完成7/14/2024171.3.1.1SN1反應(yīng)(a)SN1反應(yīng)機理機理自由能7/14/202418(b)SN1反應(yīng)立體化學(xué)7/14/202419PracticeProblem7/14/202420(c)Theion-pairhypothesisinSN1reaction7/14/2024211.3.1.2SN2反應(yīng)

(a)SN2反應(yīng)機理機理反應(yīng)速度=k[R-L][Nu-]自由能7/14/202422(b)SN2反應(yīng)立體化學(xué)TetrahedralPlanarTetrahedral7/14/202423*親核試劑#親核性與堿性大體一致#同一族親核性隨周期數(shù)增加例如：HS->HO-,I->Br-,Cl-7/14/202424*離去基團L=OH-,NH2-,OR-,F-Cl-Br-I-TosO-<<1120010,00030,00060,000Relativereactivity7/14/202425SN1與SN2的區(qū)別SN1SN2遵循一級動力學(xué)遵循二級動力學(xué)有外消旋化完全的立體轉(zhuǎn)化有重排沒有重排3o>2o>1o>CH3X3o<2o<1o<CH3X親核試劑濃度低有利親核試劑濃度高有利溶劑極性大時有利溶劑極性小時有利CH3>1o>2o>3oSN2SN2混雜的SN17/14/2024261.3.2消除反應(yīng)RX的消除反應(yīng)是其在堿的作用下，失去一個小分子化合物（HBr或HCl），得到一個不飽和烴的反應(yīng)。例如：消除反應(yīng)的方向遵從查依采夫（Saytzeff）定則，總是從相鄰的含氫少的碳上（β－C）脫去氫，主要生成雙鍵碳上取代最多的烯烴，由堿進攻β－C上H的消除反應(yīng)又叫β－消除反應(yīng)。7/14/202427消除反應(yīng)分為-消除反應(yīng)和-消除反應(yīng)-消除反應(yīng)又分為E1消除反應(yīng)和E2消除反應(yīng)-消除反應(yīng):-消除反應(yīng):7/14/2024281.3.2.1-消除反應(yīng):

(a)E1消除反應(yīng)的歷程7/14/202429(b)E2消除反應(yīng)的歷程

-

-7/14/202430消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競爭一般情況下E1與SN1，E2與SN2競爭CH3XSN2大部分反應(yīng)，SN2位阻大的強堿時，E2（e.g.,(CH3)3CONa)弱堿時，SN2;強堿時，E2一般不會SN2;溶劑解時，SN1/E1;低溫時，SN1;強堿時，E2RCH2XR2CHXR3CX7/14/202431Problem:完成下列反應(yīng)，指出反應(yīng)機理是SN1、SN2、E1或E2？7/14/2024327/14/2024337/14/2024347/14/2024351.3.3與金屬的反應(yīng)1.3.3.1與金屬鎂的反應(yīng)(Grignardreagents)7/14/202436Grignardreagents中不能包含有下列基團：-OH,-NH2,-NHR,-COOH,-SO3H,-SH,-CC-H,-CHO,

-COR,-COOR,-CONH2,-CN,(R)-NO2

由Grignardreagents合成其它有機金屬化合物7/14/202437烷基鋰的制備，烷基銅鋰的制備1.3.3.2與堿金屬的反應(yīng)武慈（Wurtz)反應(yīng)7/14/2024381.4鹵代烴的制備1.4.1醇的鹵代:1.4.2鹵化物的交換:7/14/2024391.4.3由烴制備:（a）烴的鹵代：（b）不飽和烴的加成：（c）氯甲基化反應(yīng)：（70%）（少量）7/14/2024401.5綜合練習(xí)Problem1:由環(huán)己醇合成方法之一：7/14/2024412.1苯的結(jié)構(gòu)2.1.1苯的凱庫勒結(jié)構(gòu)

2.1.2苯的共振式，共振的穩(wěn)定化作用二、芳香烴7/14/2024422.1.2共振論共振論Doublebondtothisoxygen?Ortothisoxygen?Nitromethane為了解決經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示復(fù)雜的離域體系所產(chǎn)生的矛盾而提出的,是虛構(gòu)的,想象的.7/14/202443

對于一個實際分子,并不是可能存在的共振結(jié)構(gòu)的貢獻都是一樣的,而且是有些大,有些小.對于小的極限結(jié)構(gòu)可忽略不寫.

即使寫出的可能極限結(jié)構(gòu)也未必都存在,另外分子的真實結(jié)構(gòu)只是這些可能的極限結(jié)構(gòu)的疊加.介于這些可能的極限結(jié)構(gòu)之中,或說共振于這些極限結(jié)構(gòu)之間.7/14/202444書寫共振結(jié)構(gòu)式應(yīng)遵循的原則:一切極限結(jié)構(gòu)式必須是正確的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式,必須符合書寫經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的規(guī)則.同一化合物分子的不同極限結(jié)構(gòu)式之間,只存在電子的轉(zhuǎn)移,而不存在原子核的相對移動.同一化合物分子的一切極限結(jié)構(gòu)式必須保持相同的成對電子或未成對的孤電子.(但電荷分離的共振是可以的)同一化合物分子的不同極限結(jié)構(gòu)式的貢獻大小并不一樣.7/14/2024452.1.3苯的結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代觀點2.2芳香烴的異構(gòu)和命名2.3苯的性質(zhì)2.3.１物理性質(zhì)2.3.２化學(xué)性質(zhì)2.3.２.１芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)7/14/2024462.3.２.１芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)苯環(huán)的親電取代反應(yīng)苯環(huán)的離域π軌道7/14/2024477/14/202448B.反應(yīng)機理π絡(luò)合物在親電取代反應(yīng)中，無論是正離子還是極性試劑正極一端進攻苯環(huán)，首先遇到的是芳環(huán)上的電子云，因此可以想象反應(yīng)的第一步很可能是進攻的親電試劑與芳環(huán)上離域的π電子相互作用。7/14/202449π絡(luò)合物是通過電荷轉(zhuǎn)移形成的，因此也叫電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物親電試劑位于苯環(huán)中心且垂直于苯環(huán)平面的直線上7/14/202450親電取代反應(yīng)中生成π絡(luò)合物這一事實在實驗中已經(jīng)得到證實它在500nm有吸收，而苯在297nm處的吸收峰不復(fù)存在7/14/202451

絡(luò)合物在Lewis酸的存在下，親電試劑與芳環(huán)作用生成不同于π絡(luò)合物的另一中間體，稱之為

絡(luò)合物.Example:這個絡(luò)合物是環(huán)己二烯正離子，它的閉環(huán)共軛體系遭到破壞，但仍能被共軛效應(yīng)所穩(wěn)定，非常活潑，存在時間很短。7/14/202452反應(yīng)機理的一般表示：Note:一般來說，π絡(luò)合物的形成是可逆的；

絡(luò)合物的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步驟。π絡(luò)合物

絡(luò)合物7/14/202453因此，芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)可簡單概括為：反應(yīng)物和親電試劑發(fā)生加成反應(yīng)生成

絡(luò)合物，后者失去離子基團生成產(chǎn)物，即反應(yīng)歷程是加成－消除歷程。用反應(yīng)式表示：7/14/202454C.實例分析(1)溴化反應(yīng)Mechanism7/14/202455(2)碘代反應(yīng)(選講）反應(yīng)機理：(Y=86%)7/14/202456(3)硝化反應(yīng)(選講）7/14/202457(4)磺化反應(yīng)(選講）7/14/202458(5)傅氏烷基化反應(yīng)7/14/202459(6)傅氏酰基化反應(yīng)7/14/202460D.結(jié)構(gòu)和活性的關(guān)系(1)單取代苯環(huán)

苯環(huán)上的取代基按性質(zhì)分為兩類：致活取代基致鈍取代基將后來引入的基團引導(dǎo)到鄰對位為主將后來引入的基團引導(dǎo)到間位為主7/14/202461兩種不同的取代基之所以有不同的定位效應(yīng)，主要是與電子效應(yīng)和空間效應(yīng)有關(guān)。一般說來，致活基團是給電子的，它們使

絡(luò)合物穩(wěn)定；致鈍基團是吸電子的，它們使

絡(luò)合物不穩(wěn)定。7/14/202462第一類定位基又稱為鄰、對位定位基。當(dāng)苯環(huán)上連有這類取代基時，新進入苯環(huán)上的取代基主要進入它的鄰、對位；除去鹵素外都使親電取代反應(yīng)變得比苯要容易。屬于鄰、對位定位基的有：7/14/2024637/14/202464第二類定位基又稱作間位定位基。當(dāng)苯環(huán)上連有這類取代基時，新進入苯環(huán)上的取代基主要進入它的間位且使親電取代反應(yīng)變得比苯較難進行，即有“致鈍”作用。屬于間位定位基的有：7/14/202465NH3NR3NO2CF3CCl3CN，，，，，，，，，SO3HCOHCORCOHOCNR2OCOOR最強氨基正離子三氯甲基三氟甲基氰基?；然セ〈０坊?/14/202466必須指出，這兩類取代基無論哪一種，它們的定位效應(yīng)都不是絕對的。鄰、對位定位基可使第二個取代基主要進入它們的鄰、對位，但往往也有少量間位產(chǎn)物生成；間位定位基的情況也如此。7/14/202467(2)二元取代苯的定位規(guī)則苯環(huán)上已有兩個取代基稱為二元取代基。第三個取代基進入苯環(huán)的位置，將由原有的兩個取代基來決定。分析起來，有以下幾種情況：1）苯環(huán)上原有兩個取代基對于引入第三個取代基的定位方向一致。例如：7/14/2024687/14/2024692）苯環(huán)上原有的兩個取代基對于引入第三個取代基的定位方向不一致。這主要又有兩種情況。第一種情況是：原有兩個取代基同屬于一類定位基且致活或致鈍作用相差較大時，第三個取代基進入的位置應(yīng)主要由定位效應(yīng)較強者決定。例如：7/14/2024707/14/202471第二種情況是：原有兩個取代基為不同類的定位基時，第三個取代基進入的位置，通常由鄰、對位定位基決定。例如：7/14/202472若兩個取代基屬于同類定位基且定位效應(yīng)強弱相近時，第三個取代基引入的位置不能被二者中一個所決定。例如：7/14/2024732.3.2.2加成反應(yīng)7/14/2024742.3.2.3Birch還原供電子基團鈍化苯環(huán)，使氫加到苯環(huán)的2-和5-位7/14/2024752.3.2.4氧化反應(yīng)7/14/2024762.3.2.5側(cè)鏈鹵代7/14/202477Problem1.Whatproduct(orproducts)wouldyouexpecttoobtainwhenthefollowingcompoundsundergoringbrominationwithBr2andFeBr3?Problem2.ProposestructuresforcompoundsG-I.7/14/202478Problem3.Writethestructureofeachintermediate.7/14/202479Problem4以苯、甲苯以及不超過3C的原料合成下列化合物：7/14/202480參考答案：7/14/2024817/14/202482一、試推測化合物（A）、(B)、(C）、(D)、(E）的分子結(jié)構(gòu)式。7/14/202483參考答案：一、（A）(CH3)2CHCH=CH2