第二章 聚合反應(yīng)原理

第二章聚合反應(yīng)原理

第一節(jié)概述

聚合物的合成方法可概括如下：

?加聚反應(yīng),屬于連鎖聚合機(jī)理

單體的聚合反應(yīng)

聚合物的合成反應(yīng),縮聚反應(yīng),屬于逐步聚合機(jī)理

大分子反應(yīng)

其中，單體的聚合反應(yīng)是聚合物合成的重要方法。

(一)高分子化學(xué)的一些基本概念

1.高分子化合物(highmolecularweightcompound)------由許多一種或幾種結(jié)構(gòu)單元通過

共價鍵連接起來的呈線形、分支形或網(wǎng)絡(luò)狀的高分子量的化合物，稱之為高分子量化合物，簡

稱高分子化合物或高分子。高分子化合物也稱之為大分子(macromolecule)、聚合物(polymer)□

高分子化合物的特點：

(1)高的分子量：M.W.(molecularweight)>104；M.W.clO,時稱為齊聚物(oligomer)、

寡聚物或低聚物；

(2)存在結(jié)構(gòu)單元：結(jié)構(gòu)單元是由單體(小分子化合物)通過聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)變成的構(gòu)成大分

子鏈的單元；

(3)結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵連接，連接形式有線形、分支形或網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。

如聚苯乙烯(PS)：M.W.:10?30萬，線形，含一種結(jié)構(gòu)單元一苯乙烯單元，屬通用合成

塑料。

ncH2^=但一fH七

★結(jié)構(gòu)單元(structuralunit)和重復(fù)單元(repeatingunit)：

PVCPMMAPS

CH3

—CH------CH—

2CH2——c—一CH----CH一

I2

0

ClI

c=o

0cH3

結(jié)構(gòu)單元和重復(fù)單元相同

如尼龍-66(聚己二酰己二胺)，有兩個結(jié)構(gòu)單元，兩個結(jié)構(gòu)單元鏈接起來組成其重復(fù)單元。

尼龍-66尼龍-6

o

-NH(CH)C-

4-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4COd-25

結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元

重復(fù)單元重復(fù)單元

2.聚合度(degreeofpolymerization,DP)------即一條大分子所包含的重復(fù)單元的個數(shù),

用DP表示；

對縮聚物，聚合度通常以結(jié)構(gòu)單元計數(shù)，符號為X"X"

DP、Xn對加聚物一般相同。

對縮聚物有時可能不同，如對尼龍-66,Xn=2DP；對尼龍6Xn=DP。因此，談及聚合度

時，一定要明確其計數(shù)對象。

3.高分子化合物的結(jié)構(gòu)式(structuralformula)

高分子化合物的結(jié)構(gòu)式用下式表示，其中下標(biāo)n表示重復(fù)單元的個數(shù)，即重復(fù)單元記數(shù)的

聚合度。

—CH----------------?-!

ncH=__

2|1CH-

ClCl

n一胃+

CH2=—CH-----------------?-CHZ

|卜

CH

3CH3

OO

nHOOC-^^>-COOH+nHO(CH)OH~~f<

22葉!(。也。網(wǎng)。

如果結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，如分支、網(wǎng)絡(luò)型大分子，不存在重復(fù)單元,其結(jié)構(gòu)式一般只能寫出其

特征結(jié)構(gòu)單元和特征結(jié)構(gòu)。如醇酸樹脂等：

oooOO

IIIIIIII

^o—CH—C十CH廠o-Cc—o—CH—d-^CH2—O-CG-O-CH2—Cl-^CH2—0

o

3

(二)聚合反應(yīng)的類型

1.由單體合成聚合物的反應(yīng)

(1)按聚合前后組成是否變化將聚合反應(yīng)分為：加聚反應(yīng)(additionpolymerization)和縮

聚反應(yīng)(polycondensation)。

加聚反應(yīng)(additionpolymerization)------主要指烯類單體在活性種進(jìn)攻下打開雙鍵、相互

加成而生成大分子的聚合反應(yīng)，單體、聚合物組成一般相同。如：

縮聚反應(yīng)(polycondensation)------主要指帶有兩個或多個可反應(yīng)官能團(tuán)的單體，通過官能

團(tuán)間多次縮合而生成大分子，同時伴有水、醇、氯化氫等小分子生成的聚合反應(yīng)。如：

nHC?C(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2H-{-NH(CH2)6NH.CO(CH2)4CO]-nOH+(2n-l)H2O

(2)依聚合機(jī)理分為：連鎖聚合(chainpolymerization)和逐步聚合(steppolymerization)。

連鎖聚合(chainpolymerization)------其大分子的生成通常包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移

和鏈終止等基元反應(yīng)。其特點是：

①單體主要為烯類(一些雜環(huán)類化合物、少量醛也可以進(jìn)行連鎖聚合)；

②存在活性中心，如自由基、陰離子、陽離子；10-1

③屬鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，活性中心壽命短，約10's,從活性中心形成、鏈增長到大分子生成在轉(zhuǎn)

瞬完成；聚合體系由單體和聚合物構(gòu)成，延長聚合時間的目的是為了提高單體的轉(zhuǎn)化率，分子

量變化不大；

④聚合物、單體組成一般相同。加聚反應(yīng)從機(jī)理上看大部分屬于連鎖聚合，二者常替換使

用，實際上連鎖聚合與加聚反應(yīng)是從不同角度對聚合反應(yīng)的分類，因此也有一些形式上的加聚

反應(yīng)屬于逐步聚合機(jī)理。

連鎖聚合聚合物分子量、轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系可用下圖表示。

tt

逐步聚合（steppolymerization）------其大分子的生成是一個逐步的過程。其特點是：

①單體帶有兩個或兩個以上可反應(yīng)的官能團(tuán)；

②伴隨聚合往往有小分子化合物析出，聚合物、單體組成一般不同；

③聚合物主鏈往往帶有官能團(tuán)的特征；

④逐步聚合機(jī)理一一大分子的生成是一個逐步的過程，由可反應(yīng)官能團(tuán)相互反應(yīng)逐步提高

聚合度；同樣，縮聚反應(yīng)從機(jī)理上看大部分屬于逐步聚合，二者常替換使用，但也有一些縮聚

反應(yīng)屬于連鎖機(jī)理?？s聚反應(yīng)其分子量、轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系可用下圖表示。

tt

（3）開環(huán)聚合反應(yīng)（ring-openingpolymerization）指由雜環(huán)狀單體開環(huán)而聚合成大分

子的反應(yīng)。常見的單體為環(huán)醛、環(huán)酰胺（內(nèi)酰胺）、環(huán)酯（內(nèi)酯）、環(huán)狀硅氧烷等。開環(huán)聚合反

應(yīng)的聚合機(jī)理可能是連鎖聚合或者是逐步聚合。

聚合條件對聚合機(jī)理有重要的影響，如己內(nèi)酰胺，用堿做引發(fā)劑時按連鎖機(jī)理進(jìn)行；用酸

作催化劑有水存在時，按逐步聚合機(jī)理進(jìn)行。其中環(huán)酸、內(nèi)酯及環(huán)狀硅氧烷的開環(huán)聚合所得到

的聚環(huán)氧乙烷（PEG）、聚環(huán)氧丙烷（PPG）,聚己內(nèi)酯（PCL）、聚硅氧烷對涂料工業(yè)非常重要。

（4）大分子反應(yīng)一一除了可以由小分子單體的聚合反應(yīng)合成大分子之外，利用大分子結(jié)構(gòu)

上的可反應(yīng)官能團(tuán)的反應(yīng)也可以合成新型的高分子化合物，這種方法實際上是對現(xiàn)有聚合物的

化學(xué)改性。

聚乙烯醇的合成是一個典型的例子。由于乙烯醇不能穩(wěn)定存在，容易異構(gòu)化為乙醛或環(huán)氧

乙烷，所以聚乙烯醇的合成路線是：醋酸乙烯酯經(jīng)自由基聚合先合成出聚醋酸乙烯酯（PVAc）,

聚醋酸乙烯酯再經(jīng)堿性醇解而生成聚乙烯醇（PVA）O

涂料工業(yè)用防腐樹脂氯化橡膠、高氯化聚乙烯（HCPE）、高氯化聚丙烯（HCPP）以及羥

乙基纖維素（HEC）、聚乙烯醇縮丁醛（或甲醛）等，都是利用大分子反應(yīng)合成的。

（三）高分子化合物的分類與命名

1.高分子化合物的分類

（1）依組成分：碳鏈型大分子、雜鏈型大分子、元素有機(jī)大分子、無機(jī)大分子

①碳鏈型大分子：其大分子主鏈由碳元素組成，如聚烯燒類。

②雜鏈型大分子：大分子主鏈除碳元素外，還含有0、S、N、P等雜元素，

③元素有機(jī)大分子：大分子主鏈不含碳元素，主要有0、S、N、P及Si、B、Al、Sn>Se、

Ge等元素組成，但側(cè)基含有有機(jī)基團(tuán)（烷基或芳基）。聚硅氧烷是其中典型的例子，其結(jié)構(gòu)式

如下：

CHa

十x。一廿L

CH3

④無機(jī)大分子：主鏈、側(cè)基都不含碳元素的聚合物，如聚磷酸。

（2）依用途分：包括塑料用大分子、橡膠用大分子、纖維用大分子、涂料用大分子、黏合

劑用大分子等。其中塑料用大分子、橡膠用大分子、纖維用大分子常稱之為通用型高分子。

此外還包括工程塑料用高分子、功能高分子、復(fù)合材料高分子等。

（3）依聚合類型分：有加聚物和縮聚物；連鎖型聚合物和逐步型聚合物。

（4）依含有單體（或結(jié)構(gòu)）單元的多少分：均聚物（homopolymer）、共聚物（copolymer）?

（5）依微觀結(jié)構(gòu)分：線形（linear）大分子，分支型（branched）大分子，體形（網(wǎng)絡(luò)，networked）

大分子。

（6）依聚合物材料的熱性能分：熱塑性聚合物（thermoplastics）,熱固性聚合物（thermosetting

polymer）<,

2.大分子的命名（nomenclatureofpolymer）

（1）習(xí)慣命名法一由在單體的名稱前加前綴“聚”構(gòu)成習(xí)慣名；

如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯

（PMMA）o

對縮聚物稍微復(fù)雜一些：如聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）（其中“酯”不能省略）、聚己

二酰己二胺；結(jié)構(gòu)復(fù)雜時（對分支、網(wǎng)絡(luò)狀高分子）常用“樹脂”作后綴，如苯酚-甲醛樹脂

（簡稱酚醛樹脂）、JR醛樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂等。

對共聚物常用“聚”作前綴，或“共聚物”作后綴進(jìn)行。如：聚（丁二烯-苯乙烯）或（丁

二烯-苯乙烯）共聚物。

（2）商品名及英文縮寫名

常見聚合物的英文縮寫名：PE、PP、PS、PVC,PMMA、PAN（聚丙烯月青）、PVA（聚

乙烯醇）、PVAc（聚醋酸乙烯酯）、PTFE（聚四氟乙烯）、ABS（丙烯晴-丁二烯-苯乙烯三元共

聚物）、PET等。

（3）IUPAC命名法

IUPAC（國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會）提出了以結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的系統(tǒng)命名法。其命名規(guī)則是：

①確定結(jié)構(gòu)重復(fù)單元（constutionalrepeatingunit）；該單元即最小重復(fù)單元；

②劃出次級單元（subunit）并排列次序；排序規(guī)則為：a.雜原子先排；b.帶取代基的先排；

③以‘'聚”為前綴，依次寫出次級單元的名稱，即IUPAC名。

聚亞甲基：+但土，聚氧化乙烯：九聚乙酰氧基乙烯:一出一

+0012cH21-CH-n

0

I

c=o

OCH3

聚氧乙烯氧對苯二甲酸:

聚亞氨基-1;6-亞己基基亞氨基已一酰:-(-NH(CH2)6NH.CO(CH2)4CO-n

IUPAC命名法比較嚴(yán)謹(jǐn)，但是名稱冗長，不便與合成單體對應(yīng)，應(yīng)用仍不廣泛。

(四)高分子化合物的分子量及其分布

1.分子量及其分布

為表征分子量的大小，應(yīng)引入平均分子量的概念。采用不同的統(tǒng)計方法、測試方法可以得

到不同的平均分子量。常用的有以下幾種：

⑴數(shù)均分子量(numberaverageofmolecularweight)

—WyNjMi?

其中；W-聚合物試樣的質(zhì)量(g);N「i-聚體的摩爾數(shù)；M「i-聚體的相對分子量；

yi-聚體的摩爾分?jǐn)?shù)。

測定方法有端基分析法、依數(shù)性測定法(包括冰點下降法、沸點升高法、滲透壓法和蒸汽

壓降低法)。

(2)重均分子量(weightaverageofmolecularweight)

其中：叱-聚體的質(zhì)量；Wj-，-聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

測定方法有光散射法、凝膠滲透色譜法(GPC法)。

⑶粘均分子量(viscocityaverageM.W.)

其中：0.5<a<1,為Afa戊方程中的一個常數(shù)。

\r)\=KMa

其中物的聚合物稀溶液的特，國占數(shù)；M為試樣的粘均分子量,

而"、而,，及而，三者之間的關(guān)系為：

Mn<Mv<Mw,只有對單分散試樣，才能取等號。

2.聚合物分子量多分散性的表示方法

(1)多分散系數(shù)法

Mw

2——21?其中2為多分散系數(shù)。

Mn

.2越大分子量分布越寬，對單分散試敞=1。

(2)分子量分布曲線法

分子量分布曲線法通常由沉淀分級法及溶解分級法繪制。

不同用途、成型方法對分子量分布的要求也不同。如：合成纖維用樹脂分布易窄；合成橡

膠用樹脂則可較寬，其低分子量組分起到內(nèi)增塑的作用；塑料用樹脂的分布居中。

(五)高分子化合物的結(jié)構(gòu)(structureofhighpolymer)

高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)包括：大分子的組成、鍵接順序、連接方式、分子量及其分布等。

第二節(jié)自由基連鎖聚合

(一)自由基聚合機(jī)理

聚合物可以通過單體的聚合反應(yīng)合成。

additionpolymerization

monomers----------------------------?additionpolymer

?polycondensation,.

monomers—------------------->>condensationpolymer

r自由基聚合

加聚反應(yīng))陽離子聚合(cationicpolymerization)

］陰離子聚合(anionicpolymerization)

其中自由基聚合物產(chǎn)量最大，約占聚合物產(chǎn)量的60%,占熱塑性聚合物的80%。

自由基聚合屬于連鎖聚合，包含四種基元反應(yīng)：

鏈引發(fā)(chaininitiation)、鏈增長(chainpropagation)、鏈轉(zhuǎn)移(chaintransfer)、鏈終止(chain

termination)o

自由基聚合的鏈終止通常為雙基終止：偶合終止(couplingtermination)或歧化終止

(disprotionationtermination)；

(二)鏈引發(fā)反應(yīng)

自由基聚合的活性中心為自由基，其產(chǎn)生可借助力、熱、光、輻射直接作用于單體來產(chǎn)生,

但目前工業(yè)及科學(xué)研究上廣泛采用的方法是使用引發(fā)劑(initiator),引發(fā)劑是結(jié)構(gòu)上含有弱鍵

的化合物，由其均裂產(chǎn)生初級自由基(primaryradical),加成單體得到單體自由基(monomer

radical),然后進(jìn)入鏈增長。

chaininitiation:i『》2R

kj

R-+M---------?RM

聚合過程中引發(fā)劑不斷分解，以殘基型式構(gòu)成大分子的端基，因此不能稱之為催化劑。

L引發(fā)劑的分類

依據(jù)結(jié)構(gòu)特征可以將引發(fā)劑分為：過氧類、偶氮類及氧化-還原引發(fā)體系。

(1)過氧類引發(fā)劑：該類引發(fā)劑結(jié)構(gòu)上含有一o一o一,可進(jìn)一步分為無機(jī)類和有機(jī)類。

①無機(jī)類：主要有過硫酸鹽(如：K2s2。8、(NH4)2S2O8,Na2s2。8)、過氧化氫。其

中過氧化氫活性太低，一般不單獨使用，而是同還原劑構(gòu)成氧化-還原引發(fā)體系使用。過硫酸

鹽的分解反應(yīng)方程式為：

Oo

^

H^

SO-O-sO-

^^△_o----s——o-

HoII

Oo

過硫酸鹽類引發(fā)劑主要用于乳液聚合，聚合溫度80?90℃。

②有機(jī)類：

a.有機(jī)過氧化氫：異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫，該類引發(fā)劑活性較低，用于高溫聚

合也可以同還原劑構(gòu)成氧化-還原引發(fā)體系使用。

b.過氧化二烷基類：過氧化二叔丁基，過氧化二叔戊基，活性較低，120?150℃使用。

c.過氧化二酰類：過氧化二苯甲酰(BPO),活性適中，應(yīng)用廣泛。

ooO

=^H

cc22+

C-

其中，苯甲酰氧基、苯自由基皆有引發(fā)活性。

d.過氧化酯類：過氧化苯甲酸叔丁酯，活性較低。

e.過氧化二碳酸酯：過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯，活性大，貯存時需

冷藏，可同低活性引發(fā)劑復(fù)合使用。

(2)偶氮類引發(fā)劑：該類引發(fā)劑結(jié)構(gòu)上含有-N=N-,分解時-C-N=鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生自由基

并放出氮氣。主要產(chǎn)品有偶氮二異丁月青(AIBN)、偶氮二異庚晴(ABVN)。AIBN的分解反應(yīng)

方程式為：

(3)氧化-還原引發(fā)體系

過氧類引發(fā)劑中加入還原劑，組成氧化-還原引發(fā)體系，反應(yīng)過程中生成的中間產(chǎn)物一一

活性自由基可引發(fā)自由基聚合。

特點：活化能低，可在室溫或低溫下引發(fā)聚合。

分類為水溶性氧化-還原引發(fā)體系和油溶性氧化-還原引發(fā)體系。

水溶性氧化-還原引發(fā)體系：氧化劑有過氧化氫、過硫酸鹽等；還原劑有亞鐵鹽、亞硫酸

鈉、亞硫酸氫鈉、連二硫酸鈉、硫代硫酸鈉等。

2.弓I發(fā)劑的選擇(choiceoftheinitiator)

引發(fā)劑的選擇可以從以下幾方面考慮：

①引發(fā)劑的溶解性，即根據(jù)聚合方法,從溶解性角度確定引發(fā)劑的類型。

本體聚合、懸浮聚合、有機(jī)溶液聚合，一般用偶氮類或過氧類等油溶性引發(fā)劑或油溶性氧

化-還原引發(fā)體系。

乳液聚合和水溶液聚合則選擇過硫酸鹽一類水溶性引發(fā)劑或氧化-還原引發(fā)體系。

②根據(jù)聚合溫度選擇

應(yīng)選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使自由基生成速率和聚合速率適中。在聚合溫度下半衰期最

好為30?60min。

一般聚合溫度(60?100℃)常用BPO、AIBN或過硫酸鹽作引發(fā)劑。對于T<50℃的聚合，

一般選擇氧化-還原引發(fā)體系。對于T>100℃的聚合，一般選擇低活性的異丙苯過氧化氫、過

氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基或過氧化二叔戊基。

③引發(fā)劑用量常需通過大量的條件試驗才能確定，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在10一；也可以通過

聚合度、聚合速率與引發(fā)劑的動力學(xué)關(guān)系做半定量計算。

3.其它引發(fā)作用(othermethodsofinitiation)

⑴熱引發(fā)

不加引發(fā)劑，有些烯類單體在熱的作用下，也可以進(jìn)行聚合，這稱為熱引發(fā)聚合，簡稱熱

聚合。例如苯乙烯的熱聚合(已實現(xiàn)工業(yè)化)。目前其引發(fā)機(jī)理還不是十分清楚。

實際上，大部分單體都可以熱聚合，因此St、MMA等單體在貯存、運輸時需加阻聚劑并

保持較低溫度下，實驗室用單體(尤其脫除了阻聚劑的單體)常置于冰箱保存，工業(yè)上可將單

體貯存于地下儲罐，夏季要對儲罐進(jìn)行水噴淋降溫。

(2)光引發(fā)(photochemicalinitiation)

光引發(fā)聚合是體系在光的激發(fā)下能夠形成自由基而引發(fā)聚合。光引發(fā)聚合分直接光引發(fā)聚

合和光引發(fā)劑引發(fā)聚合。

光引發(fā)聚合一般選擇能量較高的紫外光，常用的光源是高壓汞燈。

①直接光引發(fā)：

容易進(jìn)行直接光聚合的單體有丙烯酰胺、丙烯睛、丙烯酸、丙烯酸酯等。為了避光，實

驗室貯存單體時應(yīng)使用棕色瓶子。

直接光聚合速率低，合成工作中一般不用，而常用光引發(fā)劑引發(fā)聚合。

②光引發(fā)劑引發(fā)聚合：

常用的光引發(fā)劑有安息香及其酸類。

安息香：

QOH

C—CHC-+CH

兩個自由基都可以引發(fā)聚合

安息香酸:

QORQOR

近年來光固化涂料、油墨等的研究非常的活躍，體系100%的固體組分，屬于環(huán)保的產(chǎn)品。

(三)鏈增長(chainpropagation)>鏈終止(chinatermination)反應(yīng)

1.鏈增長特點：

①反應(yīng)的活化能低；

②放熱反應(yīng)；

③同引發(fā)劑種類及介質(zhì)性質(zhì)基本無關(guān)，這和離子型聚合有很大區(qū)別。

2.鏈終止

(1)鏈終止類型(modelsoftermination)

①偶聯(lián)終止(couplingtermination)

RM*+RMy——―?RMx+yR

/VW

03CH2-----CH-----CH——CH2'

聚合物聚合度是活性鏈聚合度的兩倍。

②歧化終止(disproptionation)

RM/+RM-

RMX+RM、

^vwCH-CHCH=CH

—CH2+

ClCl

歧化終止產(chǎn)物的聚合度等于活性鏈的聚合度。

終止方式?jīng)Q定于：a單體結(jié)構(gòu)或活性，活性大時利于歧化；b反應(yīng)條件，如升高溫度，。

提高幅度大于心，即更有利于歧化終止。ST單體，其長鏈自由基活性較低，在低于60℃聚

合時100%偶合終止；VAc單體，其長鏈自由基活性較高，在大于60℃聚合時100%歧化終止。

(四)鏈轉(zhuǎn)移的應(yīng)用

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)常應(yīng)于大分子的分子量調(diào)節(jié)。常用分子量調(diào)節(jié)劑由2H25sH(正十二烷

基硫醇)、Z-C12H25SH(叔十二烷基硫醇)、HS-(CH2)OH等。HS-(CH2)OH

(五)阻聚與緩聚(Inhibitionofretardation)

1.阻聚反應(yīng)的應(yīng)用

(1)防止單體在貯運過程中聚合,St、MMA,VAc等單體在夏天就可熱聚合，常需加阻聚

劑保護(hù)，聚合時可用堿水洗滌或減壓蒸儲法除去阻聚劑；

(2)控制反應(yīng)程度；

(3)用于研究聚合反應(yīng)的機(jī)理。

2.阻聚劑(inhibitor)和緩聚劑(retarder)

(1)定義：少量的某種物質(zhì)加入聚合體系中就可以將活性自由基變?yōu)闊o活性或非自由基，這種

物質(zhì)叫阻聚劑(inhibitor)。能降低自由基活性或部分捕捉活性自由基的物質(zhì)稱為緩聚劑

(Retarder)。

(2)阻聚劑的種類

1由基型阻聚劑

■分子型阻聚劑

電子轉(zhuǎn)移型阻聚劑

①自由基型阻聚劑。DPPH-1,1-二苯基-2(2,4,6-三硝基苯)腫自由基。

DPPH是一種高效的阻聚劑，濃度在lC)Tmo]/L以下就足以使醋酸乙烯酯或苯乙烯完全阻

聚，而且一個DPPH分子能夠化學(xué)計量地消滅一個自由基，是理想的阻聚劑，可用于測定引發(fā)

速率。DPPH有自由基捕捉劑之稱。

DPPH原來是深紫色，反應(yīng)后成無色，可用比色法定量。

'/vw'CH?—CHX+DPPH

'JWV'CH2=CHX+

NO2

②分子型阻聚劑:

笨醍

對苯二酚、多元酚(如對苯二酚)

?硝基及亞硝基化合物

氧氣

仲胺,RZNH

苯醛是最重要的阻聚劑，其阻聚機(jī)理非常復(fù)雜，苯醍環(huán)上的氧、碳都可以和自由基加成。

多元酚有:

RMy-

:

RMX+O2RMXO-O--------?RMXO-OMyR

因此自由基聚合必需在排氧下進(jìn)行。N2通N2置換或采用溶劑回流，可以實現(xiàn)排氧

目的。

③電子轉(zhuǎn)移型阻聚劑：Cua2FeCl3,CuCl,CuCl2

FeCb可1：1消滅自由基，類似DPPH;在減壓蒸儲精制單體時，加入少量CuCl、CuCl2

或?qū)Ρ蕉?，可防熱聚合，保護(hù)單體。

因Fe?+、Ci?+對聚合有阻聚作用，故聚合釜常用糖瓷或不銹鋼釜，而不能用一般碳鋼的

聚合釜。

(六)自由基共聚合(RadicalChainCopolymerization)

1.分類一一依據(jù)兩種單體單元在大分子主鏈上的連接特點可分為如下四種：

無規(guī)共聚物(rondomcopolymer)

交替共聚物(alternatingcopolymer)

嵌段共聚物(blockingcopolymer)

接枝共聚物(graftingcopolymer)

2.共聚物組成的控制方法：

(1)在恒比點處投料。

(2)控制轉(zhuǎn)化率的一次投料法。

(3)補加活潑單體法。

加聚反應(yīng)單體常含有:c=c(,聚合過程可分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移及鏈終止等

幾個基元反應(yīng)。對自由基聚合，由引發(fā)產(chǎn)生自由基活性種，單體、自由基的鏈增長很快完成，

聚合過程中不存在中等聚合度的產(chǎn)物，聚合體系只有單體，聚合物及少量引發(fā)劑組成，屬于連

鎖機(jī)理。而且由于加聚反應(yīng)是活性中心依次打開數(shù)以千萬計的單體的“?！辨I進(jìn)行加成的結(jié)果,

因此聚合物組成和單體組成相同，僅僅是電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

加聚反應(yīng)無疑是獲得聚合物的重要方法，通過加聚得到了許多重要聚合物產(chǎn)品。大部分合

成橡膠、合成塑料用樹脂都是通過加聚反應(yīng)合成的。

三、逐步聚合反應(yīng)(steppolymerization)

從前面的學(xué)習(xí)中我們也發(fā)現(xiàn)，加聚的產(chǎn)物都是碳鏈高分子，對于雜鏈高分子，元素有機(jī)高

分子及無機(jī)高分子，高分子主鏈上除了碳鍵外，還含有其它原子，甚至完全不含有碳原子，除

了一些環(huán)狀單體經(jīng)開環(huán)聚合合成之外，只能通過縮聚反應(yīng)來制取。

縮聚反應(yīng)也是一類重要的聚合反應(yīng)，在高分子合成工業(yè)中占有很重要的地位，通過縮聚反

應(yīng)合成了大量有工業(yè)價值的、與人類息息相關(guān)的聚合物，如滌綸樹脂(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、

錦綸樹脂(錦綸66,6,610,1010等)、聚氨酯、酚醛樹脂、聚碳酸酯(PC)等。涂料工業(yè)

中，醇酸樹脂(alkydresin)、聚酯樹脂(polyester)、聚氨酯(polyurethane)、氨基樹脂、環(huán)氧樹

脂(epoxyresin),也是通過縮聚反應(yīng)合成。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對于特別性能的合成材料，如耐高溫，高強(qiáng)度，以及高技術(shù)領(lǐng)域特

殊功能高分子等(導(dǎo)電，磁性，分離膜)需求日益迫切，由于逐步聚合單體來源相對豐富，這

些新型聚合物多半也是通過縮聚來實現(xiàn)。因此縮聚反應(yīng)是合成聚合物的重要方法。

(一)縮聚反應(yīng)(Polycondensation)

1.縮聚反應(yīng)及其特點

(1)縮聚反應(yīng)：有機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)中，我們知道許多官能團(tuán)可以發(fā)生反應(yīng)，生成一種產(chǎn)物，

并伴有H2O、ROH、HC1等小分子化合物的生成，這種反應(yīng)叫做縮合反應(yīng)。

假若反應(yīng)體系中的小分子化合物含有兩個或兩個以上可以反應(yīng)的官能團(tuán)，若官能團(tuán)摩爾比

接近1：1,每次縮合的產(chǎn)物仍具有二個或兩個以上可反應(yīng)的官能團(tuán)，這樣反應(yīng)就可以不斷進(jìn)

行下去，多次縮合的結(jié)果就形成聚合物，而且反應(yīng)過程中伴有副產(chǎn)小分子的生成，這種聚合反

應(yīng)，稱為縮合聚合反應(yīng)，簡稱為縮聚反應(yīng)。

例如二元酸和二元醇的縮聚生成聚酯：

HOOC-R-COOH+HO-R'-OH^HOOC-R-CO-O-R'-OH+H2O

HOOC-R-COO-R'-OH+HOOC-R-COOH^HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH+H2O

HO-[OC-R-COO-R,-O]n-H+HO-[OC-R-COO-R,-O-]-mH^HO-[OC-R-COO-R,-O]n+m-H+H2O

不同的二元酸、二元醇縮聚得到不同的聚酯品種。

二元酸和二元胺的縮聚生成聚酰胺：

nH2N-R-NH2+nHOOC-R'-COOHH-[NH-R-NHOC-R'-CO]?-OH+(2n-1)H2O另

外，HO-R-COOH,NH2-R-COOH

也可以通過自身縮聚得到聚酯或聚酰胺。

nHOOC(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2---------aH-[-NH(CH2)6NH.CO(CH2)4CO]-nOH+(2n-l)H2O

聚己二酰己二胺，錦綸66,1938年工業(yè)化的第一個合成纖維。

nHOOC-^^-COOH+nHO(CH2)2OH^-HO-^OC-^^-COO(CH2)2O-]-H+(2n-l)H2O

聚對苯二甲酸乙二醇酯即滌綸。1941合成，1945年工業(yè)化。

定義：我們將帶有兩個或兩個以上可反應(yīng)官能團(tuán)的化合物(單體)，通過多次縮合形成聚

合物，并伴有小分子副產(chǎn)物生成的聚合反應(yīng)稱為縮合聚合反應(yīng)，簡稱縮聚反應(yīng)。

從機(jī)理上講大部分縮聚反應(yīng)屬于逐步聚合，因此這兩個概念不加區(qū)分。

官能度-----個分子中參加反應(yīng)的官能團(tuán)個數(shù)，也可定義為單體在聚合反應(yīng)中能形成新鍵

的數(shù)目。常用/'(functionalgray)表示，官能度決定于單體的分子的結(jié)構(gòu)和特定的反應(yīng)及條件。

如酚醛樹脂的合成，堿催化時，苯酚鄰、對位氫都有活性，其官能度為3；而酸催化時只

有鄰位氫有活性，其官能度為2。

能發(fā)生縮聚的單體的官能度f》2o對體形縮聚體系，引入平均官能度的概念：

/EN]

N,、力分別為i單體的摩爾數(shù)和官能度。依縮聚單體的官能度的不同，縮聚體系可分為:

2-2,2-官能度體系；2-3官能度體系縮聚，2-4官能度體系縮聚等。

(2)縮聚反應(yīng)的特點：

①單體官能度f,2；

②屬于逐步聚合機(jī)理；

③縮聚過程中有小分子化合物析出；

④大部分屬于雜鏈高分子，鏈上含有官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征。

2.縮聚反應(yīng)的單體

縮聚單體必須含有兩個或兩個以上可反應(yīng)官能團(tuán)，縮聚反應(yīng)就是官能團(tuán)間的多次縮合、

酯化、酯交換、酰胺化、酸化等有機(jī)化學(xué)反應(yīng)都可用以縮聚反應(yīng)。

常見的官能團(tuán)有：

-(酊基),-NCO,活性“原子，鹵原子等。也包括在反

應(yīng)中形成的基團(tuán)，例如酚醛樹脂合成中形成的-CH2OH,醇酸樹脂合成中就地生成的

-COOHo

單體的官能度、活性影響縮聚物的結(jié)構(gòu)、性能及生產(chǎn)工藝。

1-1,1-2,1-3,.......,官能度體系生成小分子化合物。

2-2,2-官能度體系為線型縮聚體系。

2-3,2-4,……官能度體系為體型縮聚反應(yīng)。

二官能度單體用于線型縮聚；多官能度單體于體型縮聚。單官能度化合物常用作端基封

閉劑或粘度穩(wěn)定劑，它可以和大分子鏈端基官能團(tuán)反應(yīng)使之失去繼續(xù)反應(yīng)的能力，停止大分子

鏈的增長，以此達(dá)到控制分子量的目的。

3.縮聚反應(yīng)的分類

縮聚反應(yīng)的分類可以采用不同的分類方法：

①按反應(yīng)的熱力學(xué)特征分類：平衡縮聚反應(yīng)與不平衡縮聚反應(yīng)

②按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類：線型縮聚、體型縮聚

③按參加反應(yīng)的單體種類分類：均縮聚一一只有一種單體參加的縮聚；混縮聚一一兩種

帶有不同官能團(tuán)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，其中任何一種單體都不能進(jìn)行均縮聚；共縮聚一一在

均縮聚中加入第二種單體或混縮聚中加入第三，四種單體的縮聚反應(yīng)。

④按反應(yīng)中所生成的鍵合基團(tuán)分類：縮聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)反應(yīng)進(jìn)行的，聚合物往往帶

有官能團(tuán)特征，借此可像有機(jī)反應(yīng)一樣縮聚反應(yīng)分為以下幾種:_______________________

反應(yīng)類型鍵合基團(tuán)產(chǎn)品舉例

聚酯反應(yīng)-COO-滌綸，醇酸樹脂，聚碳酸酯

聚酰胺化反應(yīng)—NH—CO—錦綸-6,錦綸-66,尼龍-1010

聚氨酯化反應(yīng)-NH-COO-聚氨酯類

聚酸化反應(yīng)-O-聚二苯酸，環(huán)氧樹脂

OH

□“

酚醛縮聚酚醛樹脂

1R醛縮聚-NH-CO-NH-服醛樹脂

聚碳酯化反應(yīng)-O-COO-聚碳酸酯

4.縮聚反應(yīng)的機(jī)理一一逐步和平衡

縮聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)的逐步反應(yīng)來實現(xiàn)大分子的鏈增長，鏈增長過程中不但單體可以加

入到增長鏈中，而且形成的各種低聚物之間亦可以通過可反應(yīng)官能團(tuán)之間相互縮合連結(jié)起來。

縮聚早期單體很快消失，轉(zhuǎn)化成各種大小不等的低聚物，單體轉(zhuǎn)化率很高，以后的縮聚則

在各種低聚物之間進(jìn)行，延長反應(yīng)時間的目的在于提高分子量。

因為對于縮聚反應(yīng)，反應(yīng)一開始轉(zhuǎn)化率就很高，而分子量仍然很低，人們采用官能團(tuán)的反

應(yīng)分率即反應(yīng)程度來描述反應(yīng)進(jìn)行的程度，用P表示：

No-N_已經(jīng)反應(yīng)掉的某種官能團(tuán)數(shù)

~NQ~~起始該種官能團(tuán)數(shù)

對反應(yīng)程度一定要明確是哪種官能團(tuán)的反應(yīng)程度，若起始投料的官能團(tuán)數(shù)不等，則不同官

能團(tuán)的反應(yīng)程度就不同。引入P后，我們會發(fā)現(xiàn)P的值隨著時間延續(xù)也是增大的，聚合度也

隨時間增大，而且二者存在簡單的關(guān)系。

對于均縮聚：用a-R-b代表羥基酸，氨基酸。

na-R-b—>a-[R]n-b+（〃-l）ab

Ph=Pa

q=投料的單體總數(shù)_No_N。_1

”一淚寸分子總數(shù)N0（T）—

對A2-B2兩種反應(yīng)官能團(tuán)等摩爾投料的縮聚體系。設(shè)t=0時，a基數(shù)為N。,b基數(shù)為No。

t時，a基數(shù)為N,b基數(shù)也為N。貝U：

_已反應(yīng)的a（或b序數(shù)_N「N一

a=廣起始的。（或6虐數(shù)=N=N0Q-P0)

N0.N0

---------1---------

而k=221

NNN

一+—

22

因此對于均縮聚或官能團(tuán)等摩爾投料的2-2線型縮聚體系：x=—=

nT

②縮聚反應(yīng)的平衡問題

有機(jī)小分子官能團(tuán)間的反應(yīng)大多是可逆的，如酯化反應(yīng)，由于反應(yīng)機(jī)理相同聚酯化反應(yīng)也

是可逆的，對縮聚反應(yīng)也存在平衡常數(shù)。

OH+HOOC一、———OCO一+HQ

h

平衡常數(shù)K=h=SCOOT也0

k2[-OH][-COOH]

正是由于熱力學(xué)的平衡限制以及官能團(tuán)失活（即脫除）的動力學(xué)鏈終止，造成了縮聚物的

分子量均不太高。滌綸：20000；錦綸-66：18000；一般在10、而加聚物的分子量為-106?

但由于縮聚物是雜鏈的極性聚合物，這樣的分子量已滿足對力學(xué)性能的要求。

后面我們還會談到平衡常數(shù)對聚合度的影響，為了提高聚合度，對于K值較小的平衡縮

聚，常采用高溫熔融縮聚，抽真空等工藝，將小分子化合物（如水）有效排除出體系。

5.縮聚過程中的副反應(yīng)

（1）成環(huán)反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，單體可以分子間成環(huán)或分子內(nèi)成環(huán)，大分子鏈也可以成

環(huán)。成環(huán)后就終止了大分子的增長，它同縮聚反應(yīng)是一對競爭反應(yīng)。在能生成五元環(huán)或六元環(huán)

時，這種成環(huán)更明顯。

如Y-氨基丁酸加熱時只能得五元環(huán)的環(huán)丁內(nèi)酰胺：

H2

\=0

H2C,

H2N(CH2)3COOH---A\

H2c-----NH

環(huán)的穩(wěn)定性順序是：5,6>7,12>3,4,8~11；因此可以從分析生成環(huán)的穩(wěn)定性定性認(rèn)識單體

或低聚物的成環(huán)能力。3,4元環(huán)很難形成（環(huán)張力太大），而5,6元環(huán)易形成，7元環(huán)成環(huán)能

力較低。

除了上述熱力學(xué)因素外，還存在動力學(xué)因素，隨著鏈的增長，其端基距離增大，再加上長

鏈分子的構(gòu)象很多，其中只有少量的構(gòu)象才易于成環(huán)。所以鏈越長，端基官能團(tuán)相遇機(jī)會越少,

因而成環(huán)幾率下降。

（2）官能團(tuán)的脫除一有些官能團(tuán)由于某些原因發(fā)生了副反應(yīng)而失去反應(yīng)能力。

脫竣反應(yīng)：

CH2—COOH—'

+CO2

脫氨反應(yīng):

H2N-(CH2)n-NH2分子內(nèi)a

NH(CH2Xn-CH2+NH3

2H2N-(CH2)-NH2分于同

H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2+NH3

cwrCH—CH—NH

222CH=CH2+NH3

L的后產(chǎn)c/wnCOCl+HO

水解反應(yīng)：2^^COOH+HC1

由于官能團(tuán)的消除，造成可反應(yīng)官能團(tuán)的摩爾比（r）變化，影響分子量的提高。較酸經(jīng)

酯化后，其熱穩(wěn)定性提高，因此對易脫竣的二元酸可用它的酯來制備高聚物。一些單體容易氧

化，縮聚開始階段，為了避免單體氧化損失，通常通氮氣或二氧化碳保護(hù)。

（3）降解反應(yīng)一一即縮聚反應(yīng)的逆反應(yīng)。

如聚酰胺的胺解：

-[NHRNHOCRCO],,,[NHRNHOCRCO]n+H2NRNH2f

-[NHRNHOCRCO]mNHRNH2+H[NHROCORCO]n-

（4）鏈交換反應(yīng)：兩個大分子鏈從鍵合基團(tuán)處交換連接。分兩種類型：（1）鏈端與大分

子鏈間的交換；（2）兩個大分子之間鏈間的交換。通過鏈交換反應(yīng)制備嵌段共縮聚物需要較高

溫度，加入適當(dāng)催化劑可降低溫度等。另外為了得到較好的嵌段共聚物必須嚴(yán)格控制反應(yīng)的條

件，否則隨著反應(yīng)的進(jìn)行，最后將得到無規(guī)共聚物。

6.線型縮聚的動力學(xué)

縮聚反應(yīng)動力學(xué)的研究無論在理論上或?qū)嶋H生產(chǎn)上都有極為重要的意義。動力學(xué)研究理論

上揭示縮聚反應(yīng)的微觀機(jī)理，為合成條件的選擇、控制提供理論基礎(chǔ)。

大部分縮聚反應(yīng)是逐步進(jìn)行的官能團(tuán)自反應(yīng)，從熱力學(xué)上看是平衡可逆的，可表示為：

ki

[M]m+[N]n.[M]m+n

卜2

其中m,n為任意常數(shù)，也就是說縮聚反應(yīng)全過程包括許多反應(yīng)步驟。假若官能團(tuán)的反應(yīng)活性與m,n

有關(guān)，每一步的反應(yīng)速率常數(shù)就各不相同，那么縮聚反應(yīng)動力學(xué)處理就十分困難。官能團(tuán)的等活性

理論是經(jīng)過長期爭論才被大家逐步承認(rèn)的。其中P.J.Flory,W.H.Carothers三十年代作了大量工作，

用大量實驗事實和理論分析闡述了官能團(tuán)的反應(yīng)活性問題。根據(jù)實驗和理論研究，F(xiàn)lory提出了官

能團(tuán)的等反應(yīng)活性理論，即官能團(tuán)的活性相等與分子大小或鏈長無關(guān)，至到體系粘度很大時才產(chǎn)生

偏離。官能團(tuán)的等反應(yīng)活性理論是解決縮聚反應(yīng)動力學(xué)的一個基本前提。

在早期的研究中，曾認(rèn)為高聚物大分子鏈上的官能團(tuán)的反應(yīng)活性可能要比相應(yīng)的低分子上

的官能團(tuán)低。理由是，高聚物分子量大，體系粘度大，使大分子活動性降低。也有人認(rèn)為大分

子鏈的蜷曲，將官能團(tuán)包裹在其中，因而降低了官能團(tuán)的反應(yīng)活性，實際上這純屬錯覺。

從阿倫尼烏斯方程式左=PZexp（-凡/HT）來看，反應(yīng)速率常數(shù)決定于碰撞頻率Z,有

效碰撞幾率P和反應(yīng)活化能Ea。一般認(rèn)為同類官能團(tuán)間反應(yīng)的活化能與分子鏈長短無關(guān)。Z、

P對k即反應(yīng)活性的影響如何？

當(dāng)體系的粘度增大時，雖然整個大分子鏈的整體運動減慢，但在體系在粘度不太高時，鏈

段構(gòu)象的重排都和小分子一樣迅速，官能團(tuán)對于鄰近鏈段的碰撞頻率基本上不受分子整體運動

性或體系粘度的影響，即Z變化不大。另外由于高分子活動遲緩，擴(kuò)散速率慢，使兩個官能

團(tuán)之間的碰撞時間增長，有利于提高有效碰撞幾率，即P不變或稍有增加。另外，從結(jié)構(gòu)因素

看，當(dāng)鏈長增長到一定程度后，官能團(tuán)的臨近化學(xué)環(huán)境變得基本一致。

因此我們得出結(jié)論，在一定溫度下，官能團(tuán)的等活性理論，即縮聚反應(yīng)每一步的反應(yīng)速率

常數(shù)和平衡常數(shù)相等。整個縮聚過程就可以用官能團(tuán)之間的反應(yīng)來表征，而不必考究各個具體

的反應(yīng)步驟。

聚酯化反應(yīng)可表示為：

ki

k/wxnCOOH+HO?OCO,-rvvv'4-

k2"

聚酰胺化反應(yīng)可表示為：

uyjyjxr'COOH+H,N-1CONH'/VVV'+四°

233.1線型縮聚的動力學(xué)

線型縮聚動力學(xué)常以聚酯反應(yīng)來討論，我們這里采用了官能團(tuán)的等反應(yīng)活性理論，使動力

學(xué)處理過程簡化。

（1）不可逆條件下的線型縮聚動力學(xué)

酯化、聚酯化是酸催化反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理為：

o

o—

IIk]

C

vrvv>c-OH+HA'=+A-（竣基質(zhì)子化）

卜2

OH

Ik3I

^^C-O