劉中良北京工業(yè)大學(xué)-高等工程熱力學(xué)第3講課件

高等工程熱力學(xué)第三講熱力學(xué)基本關(guān)系式及其應(yīng)用BASICTHERMODAYNAMICEQUATIONSANDTHEIRAPPLICATIONS1byProfessorLiuZhongliang概況1

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您的內(nèi)容打在這里，或者通過復(fù)制您的文本后。概況3

您的內(nèi)容打在這里，或者通過復(fù)制您的文本后。+++整體概況2本講主要內(nèi)容：純物質(zhì)與簡單可壓縮系統(tǒng)焓、自由能、自由焓及平衡判據(jù)Maxwell關(guān)系式特性函數(shù)熱系數(shù)熵、焓及內(nèi)能的熱力學(xué)關(guān)系式·比熱Gibbs方程平衡及穩(wěn)定性判據(jù)3byProfessorLiuZhongliang一、純物質(zhì)與簡單可壓縮系統(tǒng)純物質(zhì)(puresubstance)化學(xué)純的物質(zhì)系統(tǒng)（chemicallypure)簡單系統(tǒng)(simplesystem)不受毛細(xì)作用沒有固相變形不受外力場（電、磁或重力）不受內(nèi)絕熱壁影響固定質(zhì)量系統(tǒng)4byProfessorLiuZhongliang簡單系統(tǒng)或流體靜力學(xué)系統(tǒng)流體靜力學(xué)系統(tǒng)（hydrostaticsystem)純物質(zhì)由同一化學(xué)成分組成的系統(tǒng)，但物態(tài)可以不同均勻化合物（Homogeneousmixtureofdifferentchemicalspecies)如各種均勻惰性氣體混合物、化學(xué)活性氣體混合物、液體混合物或溶液非均勻混合物（Heterogeneousmixture)如與不同類物質(zhì)液體相接觸的氣體混合物；固液混合物、非互溶液體混合物等5byProfessorLiuZhongliang簡單系統(tǒng)經(jīng)驗(yàn)表明，要確定純物質(zhì)簡單系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡態(tài)，需要三個(gè)熱力學(xué)坐標(biāo)，即壓力p、溫度T和容積V熱力學(xué)坐標(biāo)thermodynamiccoordinatesthermodynamicpropertiesindependentvariables6byProfessorLiuZhongliang焓、自由能、自由焓及平衡判據(jù)熱力學(xué)第一定律：(1)

W是非膨脹功熱力學(xué)第二定律：于是，7byProfessorLiuZhongliang1、焓（enthalpy)Legendre變換

d(XY)=XdY+YdX

XdY

=

d(XY)–YdX對壓力p和容積V進(jìn)行Legendre變換

pdV

=

d(pV)–Vdp代入（1），

TdSdU+d(pV)-Vdp+W=d(U+pV)-Vdp+W(1)8byProfessorLiuZhongliang焓的定義定義焓，

H=U+pV有，

dH

TdS+Vdp-W（2）幾點(diǎn)說明：H是一個(gè)態(tài)函數(shù)，且為廣延量H的物理意義TdSd(U+pV)-Vdp+W9byProfessorLiuZhongliang焓的物理意義對于沒有非膨脹功的可逆等壓過程，

dp=0,W=0(dH)p

=

(TdS)p=(Q)p

即，可逆定壓過程中系統(tǒng)吸收的熱量在數(shù)值上等于工質(zhì)焓的增量定壓比熱Cp(dH)p

=

(Q)p=CpdT對于簡單可壓縮系統(tǒng)，10byProfessorLiuZhongliang焓的物理意義對于簡單可壓縮系統(tǒng)，（等壓時(shí)）于是，我們有，11byProfessorLiuZhongliang焓判據(jù)（EnthalpyCriteria)對于定壓、定熵且不做非膨脹功的系統(tǒng)

dp=0,dS=0,W=0有，該式給出了過程進(jìn)行的方向和平衡條件：在這樣的系統(tǒng)中，過程只能向著焓減小的方向進(jìn)行；當(dāng)焓達(dá)到最小值時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)。Sp(3)dH

TdS+Vdp-W12byProfessorLiuZhongliang2、自由能（Helmholtzfreeenergy)對溫度T和熵S進(jìn)行Legendre變換，TdS=d(TS)-SdT代入（1），d(U-TS)

-SdT-pdV-W定義自由能F，

F=U-TS有，dF

-SdT-pdV-W（4）(1)13byProfessorLiuZhongliang自由能的物理意義F是一個(gè)態(tài)函數(shù)，且為廣延量對于可逆等溫過程（dT=0）有，dF=-pdV-W=-W或者(W)T

=-(dF)T

即，在可逆等溫過程中，系統(tǒng)對外界所做的功在數(shù)值上等于系統(tǒng)自由能的減少對于不可逆等溫過程必然有

(W)T<

-(dF)T

在不可逆等溫過程中，系統(tǒng)對外界所做的功在數(shù)值上小于系統(tǒng)自由能的減少這在文獻(xiàn)中通常總結(jié)為最大功原理：

等溫過程中，以可逆過程中系統(tǒng)對外所做的功最大。14byProfessorLiuZhongliang自由能判據(jù)等溫(dT=0)不做功(W=0)的過程有，dF0

(5)過程進(jìn)行的方向和平衡條件：在這樣的系統(tǒng)中，過程只能向著自由能減小的方向進(jìn)行；當(dāng)自由能達(dá)到最小值時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)TVdF

-SdT-pdV-W15byProfessorLiuZhongliang自由焓對p和V及T和S同時(shí)進(jìn)行Legendre變換，可以得到，

d(U+pV-TS)

-SdT+Vdp-W

定義吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy)或吉布斯函數(shù)（Gibbsfunction),

G=U+pV-TS=H-TS（6）有，

dG

-SdT+Vdp-W(7)16byProfessorLiuZhongliang自由焓的物理意義G是態(tài)函數(shù)，叫做自由焓(freeenthalpy,Gibbsfreeenergy,Gibbsfunction)，且為廣延量若系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)可逆等溫等壓過程,即

dT=0，dp=0則，

Tp(8)在可逆等溫等壓過程中，系統(tǒng)對外界所做的非膨脹功在數(shù)值上等于系統(tǒng)自由焓的減少dG

-SdT+Vdp-W17byProfessorLiuZhongliang自由焓的物理意義對于不可逆等溫等壓過程，必然有

(W)T，p<

-(dG)T，p即：在不可逆等溫等壓過程中，系統(tǒng)對外界所做的非膨脹功在數(shù)值上小于系統(tǒng)自由焓的減少。結(jié)論：最大功原理：等溫等壓過程中，以可逆過程中系統(tǒng)對外所做的非膨脹功最大18byProfessorLiuZhongliang自由焓判據(jù)等溫(dT=0)、等壓（dp=0)、不做非膨脹功(W=0)的過程有，dG0

(8)過程進(jìn)行的方向和平衡條件：在這樣的系統(tǒng)中，過程只能向著自由焓減小的方向進(jìn)行；當(dāng)自由焓達(dá)到最小值時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)dG

-SdT+Vdp-W19byProfessorLiuZhongliangMaxwell關(guān)系式JamesClerkMaxwellMaxwell關(guān)系式給出了物質(zhì)（系統(tǒng)）不能直接測量的量與可直接測量的量之間的關(guān)系是簡化或進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算的關(guān)系式有著基本的重要性20byProfessorLiuZhongliang預(yù)備性知識(shí)偏導(dǎo)數(shù)基礎(chǔ)對于簡單可壓縮系統(tǒng)，任一熱力學(xué)狀態(tài)參數(shù)是兩個(gè)熱力學(xué)坐標(biāo)的函數(shù)熱力學(xué)狀態(tài)參數(shù)是點(diǎn)函數(shù)狀態(tài)參數(shù)的微分必為全微分設(shè)任一狀態(tài)參數(shù)z是自變量x和y的函數(shù)，即,

z=f(x,y)必然有，thermodynamiccoordinatesindependentpropertiesindependentvariables21byProfessorLiuZhongliang偏導(dǎo)數(shù)基礎(chǔ)由于z是狀態(tài)參數(shù)，是點(diǎn)函數(shù)，按Green定理，有22byProfessorLiuZhongliang偏導(dǎo)數(shù)基礎(chǔ)另一方面，在式（9）中令z＝const，即

dz＝0有，所以，23byProfessorLiuZhongliang偏導(dǎo)數(shù)基礎(chǔ)或者整理成，文獻(xiàn)中通常叫做循環(huán)關(guān)系式24byProfessorLiuZhongliang偏導(dǎo)數(shù)基礎(chǔ)Jacobi函數(shù)行列式或Jacobi變換設(shè)有函數(shù)A=A(x,y)和B＝B(x,y)，其中x和y為獨(dú)立變量。定義A，B對x，y的函數(shù)行列式J，25byProfessorLiuZhongliangJacobi行列式的特點(diǎn)反序原理：任意兩個(gè)變量調(diào)換順序時(shí)，行列式的值變號(hào)，即，26byProfessorLiuZhongliangJacobi行列式的特點(diǎn)共有變量原理：如果分子分母中有一個(gè)變量相同時(shí)，那么Jacobi行列式等價(jià)于簡單偏導(dǎo)數(shù)，即，27byProfessorLiuZhongliangJacobi行列式的特點(diǎn)變量置換原理：Jacobi行列式可以像分?jǐn)?shù)那樣進(jìn)行乘法和除法運(yùn)算，分子分母同乘“一個(gè)數(shù)”其值不變，即：28byProfessorLiuZhongliangJacobi行列式的特點(diǎn)倒數(shù)關(guān)系：參見前面的說明。Jacobi行列式在數(shù)值上等于行列式倒數(shù)的倒數(shù)，即：證明從略29byProfessorLiuZhongliangJacobi行列式的特點(diǎn)注意，上式實(shí)際上說明，倒數(shù)關(guān)系的證明：注意到，30byProfessorLiuZhongliangJacobi行列式倒數(shù)關(guān)系的證明于是，根據(jù)狀態(tài)參數(shù)的性質(zhì)，可以寫出，31byProfessorLiuZhongliangJacobi行列式倒數(shù)關(guān)系的證明將（21）、（22）代入（19），整理得到，由于x和y是獨(dú)立變量，于是，必然有：32byProfessorLiuZhongliangJacobi行列式倒數(shù)關(guān)系的證明由方程（25）解得，33byProfessorLiuZhongliangJacobi行列式倒數(shù)關(guān)系的證明將（26）代入（24），解得，分子分母同乘34byProfessorLiuZhongliangJacobi行列式倒數(shù)關(guān)系的證明按Jacobi行列式的定義，35byProfessorLiuZhongliangJacobi行列式倒數(shù)關(guān)系的證明將式（29）代入式（28）得到，將式（30）代入式（26）得到，36byProfessorLiuZhongliangJacobi行列式倒數(shù)關(guān)系的證明用同樣的方法可以證明，將（30）～（33）代入式（18），37byProfessorLiuZhongliangJacobi行列式倒數(shù)關(guān)系的證明證畢請大家給出完整的證明過程！請從正過程給出相應(yīng)的證明！38byProfessorLiuZhongliang鏈?zhǔn)疥P(guān)系式鏈?zhǔn)疥P(guān)系式給出了任意4個(gè)變量各偏導(dǎo)數(shù)之間的關(guān)系，即39byProfessorLiuZhongliang證明：方法一令：則，將（36）代入（35），40byProfessorLiuZhongliang證明：方法一另一方面，如果認(rèn)定，那么，將（37）與（38）比較，知，41byProfessorLiuZhongliang證明：方法二由Jacobi行列式將式（40）和（41）代入（39），得到42byProfessorLiuZhongliang證明：方法二按循環(huán)關(guān)系式，43byProfessorLiuZhongliang證明：方法二將上式代入式（42），即得到鏈?zhǔn)疥P(guān)系式44byProfessorLiuZhongliang證明：方法三復(fù)合函數(shù)的導(dǎo)數(shù)公式45byProfessorLiuZhongliang閉口系統(tǒng)熱力學(xué)基本關(guān)系式46byProfessorLiuZhongliang基本關(guān)系式的導(dǎo)出前面介紹焓等熱力學(xué)參數(shù)時(shí)曾經(jīng)得到：

TdS

dU+pdV+W

（43a)TdS

dH-Vdp+W

（43b)dF

-SdT-pdV-W

（43c)dG

-SdT+Vdp-W

（43d)47byProfessorLiuZhongliang基本關(guān)系式的導(dǎo)出對于可逆過程，有，

dU=TdS-pdV-W

（44a)dH=TdS+Vdp-W

（44b)dF=-SdT-pdV-W

（44c)dG=-SdT+Vdp-W（44d)此即熱力學(xué)基本關(guān)系式。48byProfessorLiuZhongliang關(guān)于基本關(guān)系式的說明對于簡單可壓縮系統(tǒng)，

W

＝0，即U、H、F和G都是兩個(gè)獨(dú)立變量的函數(shù)。于是，

dU=TdS-pdV（45a)dH=TdS+Vdp（45b)dF=-SdT-pdV（45c)dG=-SdT+Vdp（45d)49byProfessorLiuZhongliang關(guān)于基本關(guān)系式的說明可逆假設(shè)：描述任意兩個(gè)平衡狀態(tài)之狀態(tài)參數(shù)之間的關(guān)系時(shí)，這一假設(shè)不是必須的：即上述基本關(guān)系既可以用于描述可逆過程中各狀態(tài)參數(shù)之間的關(guān)系，也可以用于描述不可逆過程各參數(shù)之間的關(guān)系。50byProfessorLiuZhongliang關(guān)于基本關(guān)系式的說明基本的重要性稱為簡單熱力系統(tǒng)的基本關(guān)系式（基本方程，閉口系統(tǒng)）應(yīng)該牢記或能夠順利推導(dǎo)出來。51byProfessorLiuZhongliang關(guān)于基本關(guān)系式的說明dU、dH、dF和dG都是全微分，于是有：dU=TdS-pdV（45a)dH=TdS+Vdp（45b)dF=-SdT-pdV（45c)dG=-SdT+Vdp（45d)52byProfessorLiuZhongliang關(guān)于基本關(guān)系式的說明將方程（46）與（45）比較，知：53byProfessorLiuZhongliangMaxwell關(guān)系式由前面給出的四組狀態(tài)參數(shù)的熱力學(xué)定義式，按照狀態(tài)參數(shù)的性質(zhì)，由式（47a），54byProfessorLiuZhongliangMaxwell關(guān)系式所以有，由其它三組關(guān)系式同樣可以得到，Maxwellrelations!55byProfessorLiuZhongliangMaxwell關(guān)系式這些關(guān)系式將不能直接測量的或由狀態(tài)方程計(jì)算的量與實(shí)驗(yàn)上可以直接測量的量（如Cp、Cv、p、T、V等)及狀態(tài)方程聯(lián)系起來56byProfessorLiuZhongliangHowtorememberThefollowingsquaremayhelp:SVpT57byProfessorLiuZhongliang特性函數(shù)

CharacteristicfunctionsDefinition:Allotherpropertiescanbederivedfromthecharacteristicfunctionifitisknown.Thecharacteristicfunctionofasystemisdependentonitsthermodynamiccoordinates;Forexample,ifwechooseTandpastheindependentparameters,thenthecharacteristicfunctionofasimplecompressiblesystemisGibbs’functionG58byProfessorLiuZhongliangCharacteristicfunctionsThisisbecause,fromthethermodynamicequation,

dG=-SdT+VdpHence,ifGisknown,then,59byProfessorLiuZhongliangCharacteristicfunctions60byProfessorLiuZhongliangCharacteristicfunctionsForaT-Vsystem,thecharacteristicfunctionisfreeenergyF,dF=-SdT-pdV（45c)61byProfessorLiuZhongliangCharacteristicfunctions62byProfessorLiuZhongliangCharacteristicfunctionsItcanbeeasilyshownthatForaSandVsystem,thecharacteristicfunctionisU;ForaSandpsystem,thecharacteristicfunctionisH.Provetheseconclusionsasanexerciseplease63byProfessorLiuZhongliangThermalCoefficients熱系數(shù)64byProfessorLiuZhongliangImportanceFromthesecoefficientswecancorrelatethestateequation.65byProfessorLiuZhongliangThermalCoefficientsMostcommonsare:Temperaturecoefficientofpressureorpressurecoef.atconstantvolume

(壓力溫度系數(shù)或定容壓力系數(shù)）66byProfessorLiuZhongliangThermalCoefficientsVolumeexpansivityatconstantpressure

(熱膨脹系數(shù)或容積膨脹系數(shù)）67byProfessorLiuZhongliangThermalCoefficientsIsothermalcompressibility

(等溫壓縮系數(shù)）68byProfessorLiuZhongliangThermalCoefficientsItcanbeshownthat:p=

Foridealgases,69byProfessorLiuZhongliangThermalCoefficientsIsentropicoradiabaticcompressibility

s

(等熵壓縮系數(shù)）Itcanbeshown

s

and

arerelatedbythefollowingequation:

s

=

/kkistheratioofspecificheats70byProfessorLiuZhongliangThermodynamicrelationsForentropy,enthalpyandinternalenergy.Specificheats71byProfessorLiuZhongliangEntropy(TdS

equations)Entropycanbeexpressedeitherofthefollowing:S=S(T,p)S=S(T,V)S=S(p,V)Therefore,thereare3TdSequations.72byProfessorLiuZhongliangS=S(T,p)73byProfessorLiuZhongliangS=S(T,p)SubstitutingintoEq.(53),74byProfessorLiuZhongliangS=S(T,V)75byProfessorLiuZhongliangS=S(T,V)SubstitutingintoEq.(55),76byProfessorLiuZhongliangS=S(p,V)77byProfessorLiuZhongliangS=S(p,V)SubstitutingintoEq.(57),78byProfessorLiuZhongliangEnthalpyEnthalpycanbeexpressedeitherofthefollowing:H=H(T,p)H=H(T,V)H=H(p,V)Therefore,thereare3dHequations.79byProfessorLiuZhongliangH=H(T,p)80byProfessorLiuZhongliangH=H(T,p)Substitutingtheseinto(62),onehas，81byProfessorLiuZhongliangH=H(T,p)Substituting（61）and（63）intoEq.(60),82byProfessorLiuZhongliangH=H(T,V)83byProfessorLiuZhongliangH=H(T,V)84byProfessorLiuZhongliangH=H(T,V)Substituting（66）and（67）intoEq.(65)Notethat,85byProfessorLiuZhongliangH=H(p,V)86byProfessorLiuZhongliangH=H(p,V)Substituting（70）and（71）intoEq.(69),oneobtains,87byProfessorLiuZhongliangInternalenergyInternalenergycanalsobeexpressedeitherofthefollowing:U=U(T,p)U=U(T,V)U=U(p,V)Therefore,thereare3dUequations.88byProfessorLiuZhongliangU=U(T,p)89byProfessorLiuZhongliangU=U(T,p)Notethat,Wehave,The2ndenergyequation90byProfessorLiuZhongliangU=U(T,p)Inserting(74)and(76)into(73),wehave,91byProfessorLiuZhongliangU=U(T,V)92byProfessorLiuZhongliangU=U(T,V)The1stenergyequation93byProfessorLiuZhongliangU=U(T,V)Substituting（79）and（80）intoEq.(78)The1stand2ndenergyequationsprovethattheinternalenergyofasubstanceanditsstateequationisnotindependent!Fromthe1stenergyequation,wehave,94byProfessorLiuZhongliangU=U(T,V)Orrearrangedinto,KineticpressurefrommolecularthermalmovementsInternalpressurefrommolecularinteractions95byProfessorLiuZhongliangU=U(p,V)96byProfessorLiuZhongliangU=U(p,V)Therefore,97byProfessorLiuZhongliangU=U(p,V)Substituting（83）and（84）intoEq.(82)98byProfessorLiuZhongliangSpecificheatrelationsThethermodynamicdefinitionsofspecificheats:99byProfessorLiuZhongliangSpecificheatrelationsSupposeS=S(T,V)V=V(T,p)Onewouldhavefromthechainrelation100byProfessorLiuZhongliangSpecificheatrelationsMultiplytheequationbyT,UsingtheMaxwellrelations,101byProfessorLiuZhongliangSpecificheatrelationsWehave,Theconstantvolumeconditionisdifficulttomaintainsincetheredonotexistperfectrigidbodies.Therefore,fromEq.(11),wehave,102byProfessorLiuZhongliangSpecificheatrelationsFromwhichonecanget,Insertingthisinto(91),wehave,103byProfessorLiuZhongliangWhyweneedthisequation?ItrelatesCVtoCpDiscussions:Cp–CV>0T

0,Cp–CV

0,Cp=CV

(V/T)p=0,Cp–CV

=0(waterat4

C)Othersituations?Criticalstate?104byProfessorLiuZhongliangBasicthermodynamicequationsForopen(variablecomponents)systems:Gibbs’equations105byProfessorLiuZhongliangBasicassumptionsHomogeneousphysicalproperties

NochemicalreactionsClosedsystem:2independentvariablesareenoughOpensystem:additionalparametersthatdescribetheamountofthematterofthesystemarealsoneeded

106byProfessorLiuZhongliangOpensystemsForanopenhomogeneoussystemwithoutchemicalreactionofk

components(constituents):TwothermodynamiccoordinatesasfortheclosedsystemplusMolenumbersofkcomponents:

n1,n2,n3,……,nkThatistosay,107byProfessorLiuZhongliangOpensystemU=U(S,V,n1,n2,n3,……,nk)H=H(S,p,n1,n2,n3,……,nk)F=F(T,V,n1,n2,n3,……,nk)(93)G=G(T,p,n1,n2,n3,……,nk)S=S(U,V,n1,n2,n3,……,nk)V=V(T,p,n1,n2,n3,……,nk)108byProfessorLiuZhongliang廣延量&m次齊次函數(shù)，化學(xué)勢如果一個(gè)函數(shù)f(x1,x2,x3,……,xk)滿足下述關(guān)系，

f(

x1,

x2,

x3,……,

xk)＝＝

m

f(x1,x2,x3,……,xk)(94)那么這個(gè)函數(shù)就叫做m次齊次函數(shù)109byProfessorLiuZhongliangEuler齊次函數(shù)定理對于m次齊次函數(shù)，有證明：將式（94）兩邊對

求導(dǎo)，

在式（96）中令

＝1，即有式（95）。證畢。f(

x1,

x2,

x3,……,

xk)＝＝

m

f(x1,x2,x3,……,xk)(94)110byProfessorLiuZhongliangEuler齊次函數(shù)定理的推論若f(x1,x2,x3,……,xk)為m次齊次函數(shù)，則其偏導(dǎo)數(shù)

f/xj均為（m-1）次齊次函數(shù)，即有111byProfessorLiuZhongliangEuler定理推論的證明對方程（95）兩邊對xj求偏導(dǎo)數(shù)，112byProfessorLiuZhongliangEuler定理推論的證明將式（99）代入式（98），移項(xiàng)，合并同類項(xiàng)，即有：113byProfessorLiuZhongliang熱力學(xué)廣延量是一次齊次函數(shù)U、H、F、G、S和V等都是廣延量：保持系統(tǒng)的強(qiáng)度量不變的前提下系統(tǒng)的廣延熱力學(xué)坐標(biāo)擴(kuò)大

倍這些廣延量也擴(kuò)大

倍所以它們都是廣延熱力學(xué)坐標(biāo)的一次齊次函數(shù)114byProfessorLiuZhongliang熱力學(xué)廣延量是一次齊次函數(shù)U(

S,

V,

n1,

n2,

n3,……,

nk)＝＝

U(S,V,n1,n2,n3,……,nk)H(

S,p,

n1,

n2,

n3,……,

nk)＝＝H(S,p,n1,n2,n3,……,nk)F(T,

V,

n1,

n2,

n3,……,

nk)＝＝

F(T,V,n1,n2,n3,……,nk)115byProfessorLiuZhongliang熱力學(xué)廣延量是一次齊次函數(shù)G(T,p,

n1,

n2,

n3,……,

nk)＝

＝

G(T,p,n1,n2,n3,……,nk)S(

U,

V,

n1,

n2,

n3,……,

nk)＝

=

S(U,V,n1,n2,n3,……,nk)V(T,p,

n1,

n2,

n3,……,

nk)

=

V(T,p,n1,n2,n3,……,nk)116byProfessorLiuZhongliang熱力學(xué)廣延量是一次齊次函數(shù)也就是說：U是S、V和n1,n2,n3,……,nk的一次齊次函數(shù)H是S和n1,n2,n3,……,nk的一次齊次函數(shù)F是V和n1,n2,n3,……,nk的一次齊次函數(shù)G是n1,n2,n3,……,nk的一次齊次函數(shù)S是U、V和n1,n2,n3,……,nk的一次齊次函數(shù)V是n1,n2,n3,……,nk的一次齊次函數(shù)117byProfessorLiuZhongliangEuler定理：熱力學(xué)廣延量U將Euler定理用于熱力學(xué)廣延量有：注意到：同時(shí)令：118byProfessorLiuZhongliangEuler定理：熱力學(xué)廣延量U119byProfessorLiuZhongliangEuler定理：熱力學(xué)廣延量H注意到：同時(shí)令：120byProfessorLiuZhongliangEuler定理：熱力學(xué)廣延量F注意到：同時(shí)令：121byProfessorLiuZhongliangEuler定理：熱力學(xué)廣延量G令：122byProfessorLiuZhongliangEuler定理：熱力學(xué)廣延量V令：123byProfessorLiuZhongliang綜上所述：這說明，在上述各式中，盡管

i的定義式不同，但其數(shù)值是完全相等的！124byProfessorLiuZhongliang化學(xué)勢（Chemicalpotentials)偏摩爾自由焓（partialmolalfreeenthalpy)強(qiáng)度量化學(xué)勢表示了在溫度和壓力不變的前提下，組元i每增加1個(gè)摩爾對系統(tǒng)G的貢獻(xiàn)！系統(tǒng)G對組元i的敏感程度125byProfessorLiuZhongliang偏摩爾參數(shù)Partialmolalproperties126byProfessorLiuZhongliangDefinitionPartialmolalproperties:

恒溫恒壓條件下系統(tǒng)某一狀態(tài)參數(shù)

對某一組分的偏導(dǎo)數(shù)它是一個(gè)強(qiáng)度量對任一狀態(tài)參數(shù)

，其組元i的偏摩爾參數(shù)為：

127byProfessorLiuZhongliangPartialmolalpropertiesPartialmolalvolumePartialmolalentropyPartialmolalenthalpyPartialmolalGibbs’function128byProfessorLiuZhongliangPartialmolalproperties廣延量是物質(zhì)量的一次齊次函數(shù)，所以，如果把這些量視為T、p及摩爾數(shù)的函數(shù)，則，129byProfessorLiuZhongliang重要地位多組分系統(tǒng)：廣泛應(yīng)用，基本參數(shù)在多組分系統(tǒng)中：系統(tǒng)某一廣延量的數(shù)值并不一定等于各個(gè)組分單獨(dú)存在時(shí)對應(yīng)廣延量數(shù)值的和水50.20ml乙醇62.35ml+

112.55ml109.43ml=130byProfessorLiuZhongliang重要地位在多組分系統(tǒng)中：系統(tǒng)某一廣延量的數(shù)值一定等于各個(gè)組分對應(yīng)廣延量偏摩爾參數(shù)與其摩爾數(shù)乘積的和水50.20ml乙醇62.35ml+109.43ml=乙醇的偏摩爾容積×乙醇摩爾數(shù)＝水的偏摩爾容積×水摩爾數(shù)＋131byProfessorLiuZhongliangGibbsequationsGibbs方程（開口系統(tǒng)熱力學(xué)基本方程）132byProfessorLiuZhongliangGibbs’equations前面我們得到，

U=U(S,V,n1,n2,n3,……,nk)H=H(S,p,n1,n2,n3,……,nk)F=F(T,V,n1,n2,n3,……,nk)G=G(T,p,n1,n2,n3,……,nk)由于它們都是狀態(tài)參數(shù)，因此：133byProfessorLiuZhongliangGibbs’equations134byProfessorLiuZhongliangGibbs’equations用同樣的方法可以推得，135byProfessorLiuZhongliangGibbs’equations上述方程與簡單可壓縮系統(tǒng)類似，反映了系統(tǒng)各狀態(tài)參數(shù)之間的關(guān)系可以用于描述各種熱力過程（平衡）初、終態(tài)狀態(tài)參數(shù)之間的關(guān)系不論過程是否可逆136byProfessorLiuZhongliang八、平衡及穩(wěn)定性判據(jù)Equilibrium&StabilityCriteria137byProfessorLiuZhongliang平衡與熵增原理EquilibriumandEntropyIncreasePrinciple138byProfessorLiuZhongliang意義經(jīng)典熱力學(xué)的概念和理論結(jié)構(gòu)體系是建立在穩(wěn)定平衡定律之上的系統(tǒng)是否平衡平衡的性質(zhì)如何如何判定系統(tǒng)是否平衡如何判定系統(tǒng)平衡的性質(zhì)基本的重要性139byProfessorLiuZhongliang依據(jù)熱力學(xué)第二定律及其對自發(fā)過程的說明熵增原理提供了平衡及穩(wěn)定性判據(jù)的依據(jù)140byProfessorLiuZhongliang依據(jù)孤立系統(tǒng)熵增原理指出：對于簡單孤立系統(tǒng)，亦即，沒有內(nèi)絕熱壁的孤立系統(tǒng)，有

(dS)孤立

0自發(fā)過程中：不可逆效應(yīng)不可避免所以，不等號(hào)適用于不可逆過程孤立系統(tǒng)向熵增大的方向變化，平衡時(shí)熵達(dá)到極大值，即

(dS)孤立>0

(dS)孤立＝0141byProfessorLiuZhongliang依據(jù)反過來看：如果孤立系統(tǒng)處于平衡態(tài)，也即熵S取最大值的狀態(tài)，那么，設(shè)想在能量E不變的條件下自變量發(fā)生了某種微小的變化必然會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)的熵也發(fā)生相應(yīng)的變化如果出現(xiàn)這一變化，必然會(huì)導(dǎo)致：

(

S)E

0142byProfessorLiuZhongliang依據(jù)SStatesEquilibriumstate143byProfessorLiuZhongliang依據(jù)在該式中(

S)E

0

：偏離平衡態(tài)的微小虛變化，而且是與系統(tǒng)約束條件相容的假想變化，而不是實(shí)際變化E：表示系統(tǒng)的能量不變（孤立系統(tǒng)）該式說明：當(dāng)一個(gè)能量恒定的孤立系統(tǒng)對一切可能的虛變化都滿足

(

S)E

0

按孤立系統(tǒng)熵增原理，發(fā)生這些虛變化的可能性實(shí)際上是不存在的。這樣的孤立系統(tǒng)的狀態(tài)實(shí)際上不可能發(fā)生變化，也即系統(tǒng)處于平衡態(tài)。144byProfessorLiuZhongliang孤立系統(tǒng)平衡判據(jù)所以，

(

S)E

0

實(shí)際上就是判斷孤立系統(tǒng)是否處于平衡態(tài)的基本判據(jù)，也就是說：如果對系統(tǒng)的所有可能的虛變化都有(

S)E

0（116）那么該系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)145byProfessorLiuZhongliang平衡的分類及其判據(jù)146byProfessorLiuZhongliang穩(wěn)定平衡（Stableequilibrium)穩(wěn)定平衡：平衡判據(jù)：(

S)E

0穩(wěn)定性判據(jù)：(

S)E<0

：虛變化的一階小量

：完整的虛變化無底峽谷中的小球這種系統(tǒng)是絕對穩(wěn)定的，因此要打破這種系統(tǒng)的平衡必然伴隨著對系統(tǒng)的破壞！Arevolutionisinevitable!147byProfessorLiuZhongliang隨遇平衡（Neutralequilibrium)隨遇平衡：平衡判據(jù)：(

S)E=0穩(wěn)定性判據(jù):(

S)E<0熱力學(xué)并不能區(qū)分隨遇平衡和穩(wěn)定平衡！這種系統(tǒng)的變化是“溫和”的，不會(huì)帶來破壞性的變化！148byProfessorLiuZhongliang亞穩(wěn)平衡

Metastableequilibrium亞穩(wěn)平衡：擾動(dòng)較小時(shí)：(

S)E

0(

S)E<0擾動(dòng)較大時(shí)：(

S)E

0(

S)E>0149byProfessorLiuZhongliangMetastableequilibriumAmixtureofhydrogenandoxygenatatmospherictemperatureandpressureStablewithoutfireFastreaction:aweaksparkH2+O2H2OSupersaturatedvaporSuperheatedliquidSupercooledliquid……150byProfessorLiuZhongliang不穩(wěn)定平衡

UnstableequilibriumUnstableequilibrium(

S)E>0(

S)E>0這種系統(tǒng)實(shí)際上是不可能被觀察到的不能維持足夠長的時(shí)間151byProfessorLiuZhongliang特別說明等號(hào)是平衡判據(jù)，不等號(hào)是穩(wěn)定性判據(jù)是充要條件（sufficientandnecessaryconditions)

：虛變化的一階小量

：完整的虛變化例如，對于熵，

S=1S+2S+3S+……152byProfessorLiuZhongliang一般系統(tǒng)的平衡及穩(wěn)定性判據(jù)Equilibrium&StabilityCriteriaforsimplecompressiblesystem153byProfessorLiuZhongliangEquilibrium&StabilityCriteria由熱力學(xué)第二定律（Clausiusinequality),

dS

Q/T

Q

TdS將之代入簡單可壓縮系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律

Q＝dU+pdV

TdS或，

dU+pdV-TdS0154byProfessorLiuZhongliangEquilibrium&StabilityCriteria該式說明，對于簡單可壓縮系統(tǒng)，其狀態(tài)只能向著使量（dU+pdV-TdS）減小的方向變化當(dāng)量（dU+pdV-TdS）達(dá)到最小值時(shí)，系統(tǒng)便達(dá)到了平衡態(tài)如果系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，那么如果系統(tǒng)發(fā)生變化，只能使量（dU+pdV-TdS）大于零如果對于所有可能的虛變化都使量（dU+pdV-TdS）大于零，那么系統(tǒng)實(shí)際上處于平衡態(tài)155byProfessorLiuZhongliangEquilibrium&StabilityCriteria于是我們有下述平衡及穩(wěn)定性判據(jù)：

U+pV-TS0（117a)

U+p

V-T

S>0(117b)由上述判據(jù)還可以很容易地推出下述受約束系統(tǒng)的平衡及穩(wěn)定性判據(jù)156byProfessorLiuZhongliang受約束系統(tǒng)的平衡及穩(wěn)定性判據(jù)U-V系統(tǒng)：

S0S<0S-V系統(tǒng)：

U0U>0S-p系統(tǒng)：

H0H>0（118）T-V系統(tǒng)：

F0F>0T-p系統(tǒng)：

G0G>0U+pV-TS0（117a)

U+p

V-T

S>0(117b)157byProfessorLiuZhongliang簡單可壓縮系統(tǒng)的穩(wěn)定性條件Stableequilibriumconditionsforsimplecompressiblesystems158byProfessorLiuZhongliang穩(wěn)定性條件系統(tǒng)的穩(wěn)定性是以系統(tǒng)的平衡為前提的假定系統(tǒng)已經(jīng)處于平衡態(tài)，對于簡單可壓縮系統(tǒng)，這意味著，強(qiáng)度量在空間上是均勻的，且不隨時(shí)間變化達(dá)到了熱的平衡：溫度T是常數(shù)達(dá)到了力的平衡：壓力p是常數(shù)159byProfessorLiuZhongliang穩(wěn)定性條件對于簡單可壓縮系統(tǒng)，其穩(wěn)定性判據(jù)為，

U+p

V-T

S>0(119)

注意，其中的p和T應(yīng)該理解為常數(shù)。將U視為S和V的函數(shù)，并將

U展成

V和

S的Taylor級(jí)數(shù)

U=1U+2U+3U+……（120）其中，160byProfessorLiuZhongliang穩(wěn)定性條件注意到，161byProfessorLiuZhongliang穩(wěn)定性條件將（121c）和（121b）代入式（120），將（122）代入式（119），U=1U+2U+3U+……162byProfessorLiuZhongliang穩(wěn)定性條件忽略三階及三階以上的無窮小量，有也就是說，欲使系統(tǒng)穩(wěn)定，該二次型必須是正定的！

U+p

V-T

S>0(119)163byProfessorLiuZhongliang穩(wěn)定性條件按著二次型正定的條件：164byProfessorLiuZhongliang條件（124a）于是，該條件就變?yōu)椋簩τ谡慕^對溫度系統(tǒng)，該條件要求：165byProfessorLiuZhongliang條件（124b）于是，該條件就變?yōu)椋夯颍?66byProfessorLiuZhongliang條件（124c）167byProfessorLiuZhongliang條件（124c）因?yàn)?，條件（124c）變?yōu)椋?68byProfessorLiuZhongliang條件（124c）

按條件（126）及正的絕對溫度系統(tǒng)，上面的條件變?yōu)椋?69byProfessorLiuZhongliang綜上所述注意，最后兩個(gè)條件實(shí)際上是等價(jià)的！請同學(xué)們證明：對于簡單可壓縮系統(tǒng)，其穩(wěn)定性條件為：170byProfessorLiuZhongliang穩(wěn)定性條件利用熵判據(jù)可以給出類似的結(jié)果利用焓判