GBT-鋰離子電池正極材料 水分含量的測定 卡爾費休庫倫法編制說明

鋰離子電池正極材料水分含量的測定卡爾費休庫倫法編制說明（審定稿）2024年8月PAGEPAGE20鋰離子電池正極材料水分含量的測定卡爾費休庫倫法（編制說明）一、工作簡況1.1任務來源根據(jù)國家標準化管理委員會《關于下達2023年第一批推薦性國家標準計劃及相關標準外文版計劃的通知》（國標委發(fā)[2023]10號）的文件精神，國家標準《鋰離子電池正極材料水分含量的測定卡爾費休庫倫法》由全國有色金屬標準化技術委員會負責歸口，由全國有色金屬標準化技術委員會粉末冶金分會執(zhí)行，由貝特瑞新材料集團股份有限公司、深圳市貝特瑞新能源技術研究院有限公司牽頭起草。項目計劃編號為20230123-T-610，項目計劃周期為18個月。1.2主起草單位簡介貝特瑞新材料集團股份有限公司（以下簡稱“貝特瑞”），成立于2000年8月，隸屬于上市企業(yè)——中國寶安集團股份有限公司。貝特瑞是一家鋰離子二次電池用正負極材料專業(yè)化生產(chǎn)廠家，是集基礎研究、產(chǎn)品開發(fā)、生產(chǎn)銷售于一體的國家級高新技術企業(yè)，2015年貝特瑞在新三板掛牌交易，2021年11月平移北交所上市。自2013年以來，貝特瑞的負極材料出貨量已經(jīng)連續(xù)10年位列全球第一。同時，作為國內最早量產(chǎn)硅基負極材料的企業(yè)之一，公司硅基負極材料出貨量國內領先。公司正極業(yè)務聚焦于動力電池與儲能電池領域、采取差異化的產(chǎn)品與技術策略，所生產(chǎn)的高鎳三元正極材料的出貨量居國內前列；公司的高鎳三元正極材料技術領先，已經(jīng)開始對部分海外客戶批量供貨，并成功導入全球領先的鋰離子電池廠商供應鏈。1.3主要起草單位和工作組成員及其工作本文件起草單位有：貝特瑞新材料集團股份有限公司、巴斯夫杉杉電池材料有限公司、湖北萬潤新能源科技股份有限公司、廈門廈鎢新能源材料股份有限公司、深圳市貝特瑞新能源技術研究院有限公司、北京當升材料科技股份有限公司、合肥國軒高科動力能源有限公司、曲靖市德方納米科技有限公司、浙江巴莫科技有限責任公司、湖南長遠鋰科新能源有限公司、江蘇當升材料科技有限公司、四川新鋰想能源科技有限責任公司、紫金礦業(yè)集團股份有限公司、福安青美能源材料有限公司、當升科技（常州）新材料有限公司、廣東邦普循環(huán)科技有限公司、深圳市德方創(chuàng)域新能源科技有限公司、江蘇中興派能電池有限公司、格林美（無錫）能源材料有限公司、四川賽科檢測技術有限公司、長沙礦冶院檢測技術有限責任公司、江西贛鋒鋰業(yè)集團股份有限公司、梅特勒托利多（中國）有限公司、金馳能源材料有限公司、金川集團股份有限公司、天津賽孚瑞化工邯鄲有限公司、深圳清研鋰業(yè)科技有限公司、格林美（江蘇）鈷業(yè)股份有限公司、瑞士萬通中國有限公司等。其中貝特瑞新材料集團股份有限公司負責樣品的收集和分發(fā)，分析方法的實驗研究，樣品測試結果的收集和處理，試驗報告和編制說明的撰寫。巴斯夫杉杉電池材料有限公司、北京當升材料科技股份有限公司、深圳市德方納米科技股份有限公司、廣東邦普循環(huán)科技有限公司、合肥國軒高科動力能源有限公司、浙江巴莫科技有限責任公司、湖北萬潤新能源科技股份有限公司、湖南長遠鋰科新能源有限公司、江蘇當升材料科技有限公司、廈門廈鎢新能源材料股份有限公司、四川新鋰想能源科技有限責任公司、紫金礦業(yè)集團股份有限公司、深圳清研鋰業(yè)科技有限公司、福安青美能源材料有限公司、當升科技（常州）新材料有限公司為一驗單位，負責對試驗報告中的試驗過程參數(shù)進行填寫、提供材料水分含量的測試數(shù)據(jù)，并對標準文本提出修改意見。深圳市德方創(chuàng)域新能源科技有限公司、格林美（江蘇）鈷業(yè)股份有限公司、格林美（無錫）能源材料有限公司、宜春市鋰電產(chǎn)業(yè)研究院、瑞士萬通中國有限公司、四川賽科檢測技術有限公司、長沙礦冶院檢測技術有限責任公司、江西贛鋒鋰業(yè)集團股份有限公司、金馳能源材料有限公司為二驗單位，負責對試驗報告中的試驗過程參數(shù)進行填寫、提供材料水分含量的測試數(shù)據(jù)。本文件樣品收集過程中，巴斯夫杉杉電池材料有限公司、北京當升材料科技股份有限公司、合肥國軒高科動力能源有限公司、湖北萬潤新能源科技股份有限公司、廈門廈鎢新能源材料股份有限公司等負責提供鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳三元材料等材料樣品。本文件主要起草人有：XXX、XXX、XXX……。各起草人在本文件編制過程中的工作職責見表1所示：表1各起草人及其工作職責起草人姓名工作職責（各單位提供起草人信息）負責樣品收集、標準文本起草、標準編制說明撰寫，意見匯總處理，參加標準討論和審定會議（各單位提供起草人信息）負責對試驗方案和試驗條件進行驗證，對標準技術內容進行審核，參加標準工作會議等（各單位提供起草人信息）提供測試數(shù)據(jù)；對標準文本提出修改意見1.3主要工作過程貝特瑞新材料集團股份有限公司在接到本文件制訂任務后，立即組織骨干人員成立了標準編制組，制定了該標準的研究內容、技術路線、任務分工和進度安排。主要工作過程經(jīng)歷以下階段：1.3.1立項階段2022年5月，貝特瑞新材料集團股份有限公司向全國有色金屬標準化技術委員會粉末冶金分會(SAC/TC243/SC4)提交國家標準《鋰離子電池正極材料水分含量的測定卡爾費休庫倫法》項目建議書。2023年3月21日，國家標準化管理委員會印發(fā)《關于下達2023年第一批推薦性國家標準計劃及相關標準外文版計劃的通知》（國標委發(fā)[2023]10號），國家標準《鋰離子電池正極材料水分含量的測定卡爾費休庫倫法》立項成功。1.3.2起草階段2023年4月至7月，貝特瑞新材料集團股份有限公司接到《鋰離子電池正極材料水分含量的測定卡爾費休庫倫法》起草編制工作任務后，成立了標準編制工作組，展開了標準討論稿和編制說明的工作分配及實施工作計劃等事項。本文件在起草過程中，工作組對國際和國外標準進行了查新、收集、分析，研究了相關技術資料，對該測定方法進行了多次驗證實驗，最終形成了標準討論稿和編制說明。2023年4月26日，全國有色金屬標準化技術委員會在湖北武漢召開了工作會議，會議對《鋰離子電池正極材料水分含量的測定卡爾費休庫倫法》進行了任務落實。2023年7月18日，全國有色金屬標準化技術委員會在湖北十堰召開了工作會議，多家單位代表對《鋰離子電池正極材料水分含量的測定卡爾費休庫倫法》的標準討論稿和標準說明進行了仔細認真的討論，并提出了修改意見和建議。1.3.3征求意見階段2023年11月-2024年5月，標準編制組向各參編單位發(fā)送標準文本和試驗條件調研表，對標準中涉及的測試方法開展調研，形成了試驗方案并組織了第一次驗證試驗，對環(huán)境、稱樣量、加熱溫度等多個影響測試的幾個參數(shù)進行驗證。2024年6月20日，全國有色金屬標準化技術委員會在山東煙臺召開了工作會議，多家單位代表對《鋰離子電池正極材料水分含量的測定卡爾費休庫倫法》的標準討論稿和標準說明進行預審。1.3.4審查階段……。1.3.5報批階段……。二、標準編制原則2.1符合性1、本文件按GB/T1.1-2020《標準化工作導則第1部分：標準的結構和編寫規(guī)則》要求編寫。2、本文件的試驗方法以滿足國內鋰離子電池正極材料的實際生產(chǎn)、使用需要為原則，提高標準的普適性。2.2適用性和先進性目前，國內外尚未有一個專門、統(tǒng)一、規(guī)范的鋰離子電池正極材料水分含量的測試方法標準，僅能借鑒使用通用標準或者其他行業(yè)的其他物質水分含量的測定方法。通用方法如GB/T6283-2008《化工產(chǎn)品中水分含量的測定》中規(guī)定用卡爾費休容量法測定固、液體樣品中的游離水或結晶水，且僅給出了卡爾費休法的測試原理及計算公式，對于具體用到的儀器設備參數(shù)、方法步驟等詳細內容沒有描述與規(guī)定；通過調研，同行業(yè)單位測定鋰離子電池正極材料中水分含量使用的方法為卡爾費休庫倫法，已不再引用此通用方法，可見此通用方法已不再滿足鋰電正極材料水分含量測定的發(fā)展需要?，F(xiàn)行卡爾費休庫倫法測定電池材料水分含量的相關標準如GB/T24533-2019《鋰離子電池石墨負極材料》附錄B水分含量的測定方法規(guī)定的使用范圍也僅局限在石墨負極材料方面，且其方法中對于儀器設備參數(shù)均局限于較老的水分儀，某些規(guī)定及描述過于詳細，不適用于石墨負極材料之外的其它鋰離子正負極材料。如果一直借鑒已有的水分測試方法，對于鋰離子電池正極材料水分的測定來說存在很大的缺陷，會導致測試結果差異很大，不利于鋰電材料的發(fā)展與進步。本項目是業(yè)內首次單獨對鋰離子電池正極材料水分含量測試方法進行標準化，通過確立測試方法的技術參數(shù)，統(tǒng)一業(yè)內評價標準，可消除交流障礙，促進行業(yè)發(fā)展。三、確定標準主要內容的依據(jù)3.1標準主要內容的依據(jù)3.2標準主要內容說明本文件正文部分共分為10章，其中第1、2、3章為規(guī)范性一般要素，包括范圍、規(guī)范性引用文件、術語和定義，第4、5、6、7、8、9、10章為規(guī)范性技術要求。第1章范圍：本文件規(guī)定了卡爾費休庫倫法測定鋰離子電池正極材料中水分含量的方法，適用于水分含量在0.001%~1.0%的鋰離子電池正極材料，包括鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰。第2、3章分別為規(guī)范性引用文件、術語和定義，按照最新修訂的GB/T1.1-2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規(guī)則》的要求，保留了相關章節(jié)。第4章方法原理，規(guī)定了本文件第7章試驗步驟章節(jié)的方法原理，明確測試原理及相關計算要求，進一步明確了測試過程的關鍵影響因子。第5章試劑和材料，規(guī)定了本文件第7章試驗步驟章節(jié)所需的試劑及要求。第6章儀器和設備，規(guī)定了本文件第7章試驗步驟章節(jié)需要用到的關鍵設備和裝置清單，所述設備和裝置本文件中出現(xiàn)的先后順序列出，便于前后對照。本章節(jié)只列出了設計測試內容和步驟的關鍵設備，確保標準的適用性。第7章試驗步驟，是本文件中核心章節(jié)，規(guī)定了本文件中卡爾費休庫倫法測定水分含量關鍵測試參數(shù)的設置、測試流程及關鍵點，本章節(jié)是按照前期驗證結果的普適性進行規(guī)定與明確，重點關注測試參數(shù)的合理性，數(shù)據(jù)的全面性。對于可能引起重大分歧不宜給出特別具體的參數(shù)要求的步驟條款，本章節(jié)以給出范圍和規(guī)定過程要求進行處理。第8章結果計算與處理，規(guī)定了試樣中水分含量的計算公式、測試次數(shù)及修約規(guī)則。第9章精密度，規(guī)定了不同水平下的重復性限和再現(xiàn)性限。第10章試驗報告，規(guī)定了報告所包含的必備要求內容，包括試樣名稱及標識、本文件編號、測試日期、試樣質量、分析結果與表示方法，在測定中觀察到的異?，F(xiàn)象及任何不包括在本文件中的操作或是自由選擇的試驗條件。3.3主要試驗驗證情況3.3.1試樣選取選取鈷酸鋰(LCO)、鎳鈷錳酸鋰(NCM)、鎳鈷鋁酸鋰(NCA)、錳酸鋰(LMO)、磷酸鐵鋰(LFP)、磷酸錳鐵鋰(LFMP)等6種大規(guī)模商用鋰離子電池正極材料。3.3.2關鍵參數(shù)驗證（1）測試環(huán)境：手套箱（水含量＜1ppm）、干燥間（露點≤-20℃）、常規(guī)濕度(30%≤RH≤60%)；（2）加熱溫度：120℃、150℃、170℃、200℃、250℃；（3）試樣質量：0.2g~2.2g。（4）氣流速率：40mL/min、60mL/min、80mL/min；（5）測試時間：200s、300s、400s、600s；（6）初始漂移值的控制：≤5ug/min、≤10ug/min、≤20ug/min；（7）相對漂移值的控制：≤5ug/min、≤10ug/min、≤15ug/min、≤20ug/min。3.3.3試驗方案按照以下實驗步驟進行方法驗證：1、按實驗要求稱取試樣于干燥的樣品瓶中，精確至0.1mg，蓋上瓶蓋密封。2、將樣品瓶、空白瓶、漂移瓶置于加熱爐上。3、設置加熱溫度，開始加熱。4、測試各試樣的水分質量，根據(jù)試樣質量計算水分含量。按照如上方法進行參數(shù)探索和方法驗證，每個樣品重復測試3次并記錄相關數(shù)據(jù)。具體探究條件如下：實驗一：不同測試環(huán)境條件下樣品測試選取6種各1批次分別密封的試樣，測試3種環(huán)境（手套箱、干燥箱、普通實驗室）中結果差異。實驗二：不同加熱溫度條件下樣品測試選取3種各1批次的試樣，測試試樣在120℃、150℃、170℃、200℃、250℃中加熱的結果差異。實驗三：不同試樣質量條件下樣品測試選取3種各1批次的試樣，測試試樣稱量范圍分別在0.2g-0.3g、0.4g-0.6g、0.9g-1.1g、1.8g-2.2g中的結果差異。實驗四：不同氣流速率條件下樣品測試選取3種各1批次的試樣，測試試樣在40mL/min，60mL/min，80mL/min的氣流速率下對結果的差異。實驗五：不同測試時間（加熱時間）條件下樣品測試選取3種各1批次的試樣，測試測試時間分別為200s、300s、400s、600s下的結果差異。實驗六：不同初始漂移值條件下樣品測試選取3種各1批次的試樣，測試初始漂移值分別為10μg/min，15μg/min，20μg/min下的結果差異。實驗七：不同相對漂移值條件下樣品測試選取3種各1批次的試樣，測試試樣在相對漂移值分別為5μg/min，10μg/min，15μg/min，20μg/min下的結果差異。3.3.4試驗原始數(shù)據(jù)以下試驗數(shù)據(jù)為參編單位測試數(shù)據(jù)的集合。參與實驗的單位編號：1-深圳市貝特瑞新能源技術研究院有限公司，2-廈門廈鎢新能源材料股份有限公司，3-北京當升材料科技股份有限公司，4-湖北萬潤新能源科技股份有限公司，5-深圳市德方納米科技股份有限公司，6-紫金礦業(yè)集團股份有限公司，7-合肥國軒高科動力能源有限公司，8-當升科技（常州）新材料有限公司，9-深圳市德方創(chuàng)域新能源科技有限公司，10-湖南長遠鋰科新能源有限公司，11-長沙礦冶研究院有限責任公司，12-四川賽科檢測技術有限公司，13-四川新鋰想能源科技有限責任公司，14-金馳能源材料有限公司，15-浙江巴莫科技有限責任公司，16-廣東邦普循環(huán)科技有限公司，17-格林美（無錫）能源材料有限公司，18-江蘇中興派能電池有限公司，19-巴斯夫杉杉電池材料有限公司，20-金川集團股份有限公司，21-福安青美能源材料有限公司，22-江西贛鋒鋰業(yè)集團股份有限公司，23-梅特勒托利多科技（中國）有限公司，24-萬華化學（四川）電池材料科技有限公司，25-廣東金晟新能源股份有限公司，26-瑞士萬通中國有限公司，27-江蘇當升材料科技有限公司。3.3.4.1實驗一：不同測試環(huán)境條件下樣品測試（1）測試環(huán)境：手套箱（水含量＜1ppm）、干燥間（露點≤-20℃）、常規(guī)濕度(30%≤RH≤60%)；（2）6種正極材料的水分含量原始數(shù)據(jù)見表2-7。表2NCA在不同測試環(huán)境的水分差異，單位（%）NCA測試單位手套箱測試單位干燥間測試單位普通實驗室10.00610.00610.0090.0060.0090.0170.0050.0080.02220.01840.01660.0130.0170.0150.0160.0170.0200.02830.01350.018//0.0130.014//0.0120.013//注：/代表單位未進行測試表3LFP在不同測試環(huán)境的水分差異，單位（%）LFP測試單位手套箱測試單位干燥間測試單位普通實驗室10.11510.12810.1750.1140.1230.1650.1090.1240.16420.13240.14160.1630.1330.1350.1650.1330.1440.17230.10550.130//0.0980.132//0.1000.131//表4LCO在不同測試環(huán)境的水分差異，單位（%）LCO測試單位手套箱測試單位干燥間測試單位普通實驗室10.014（舍去）10.00810.0140.0050.0060.0170.0030.0060.01620.00840.01160.0150.0080.0090.0060.0080.0070.00130.00950.011//0.0080.006//0.0080.011//表5NCM在不同測試環(huán)境的水分差異，單位（%）NCM測試單位手套箱測試單位干燥間測試單位普通實驗室10.00310.00810.0150.0040.0070.0170.0040.0070.01920.01440.01760.0050.0130.0180.0110.0130.0180.00330.00550.040（舍去）//0.0050.002//0.0050.007//表6LFMP在不同測試環(huán)境的水分差異，單位（%）LFMP測試單位手套箱測試單位干燥間測試單位普通實驗室10.06510.06710.1290.0660.0740.1350.0660.0720.17520.08340.398（舍去）60.1410.0850.392（舍去）0.1560.0840.391（舍去）0.19130.07850.055//0.0800.066//0.0830.078//表7LMO在不同測試環(huán)境的水分差異，單位（%）LMO測試單位手套箱測試單位干燥間測試單位普通實驗室10.01010.01610.0230.0100.0140.0280.0100.0150.03820.02540.02860.0250.0240.0210.0250.0240.0240.02630.01550.022//0.0150.020//0.0160.021//表8手套箱和干燥間中天平稱量的差異序號標準砝碼（200g）水分空白瓶手套箱干燥間手套箱干燥間1199.9913200.000112.692012.69662199.9912200.000312.691512.69683199.9916200.000112.691712.69684199.9921200.000112.691512.69665199.9921200.000212.691512.69686199.9927200.000412.691312.69647199.9928200.000312.691212.69648199.9929200.000212.691012.69649199.9929200.000212.691012.696710199.9931200.000412.691212.69683.3.4.2實驗二：不同加熱溫度條件下樣品測試水分測試的其它條件不變（干燥間環(huán)境測試），分別對3種材料進行加熱溫度的探究。（1）加熱溫度：120℃、150℃、170℃、200℃、250℃；（2）3種正極材料的水分含量原始數(shù)據(jù)見表9-11。表9NCA在不同溫度下的水分差異，單位（%）NCA測試單位120℃150℃170℃200℃250℃10.0040.0040.0060.0080.0170.0050.0070.0090.0100.0180.0040.0080.0080.0130.02480.0020.0040.0070.0190.0240.0010.0050.0060.0170.0260.0010.0040.0070.0180.02490.0070.0130.0130.0200.0300.0070.0120.0110.0190.0300.0070.0130.0130.0200.031100.0080.0140.0170.0260.0370.0070.0130.0200.0240.0370.0080.0140.015/0.043110.0110.0150.0230.0280.0370.0120.0150.0170.0240.0360.0120.0150.0230.0210.033表10LFP在不同溫度下的水分差異，單位（%）LFP測試單位120℃150℃170℃200℃250℃10.1120.1410.1280.1350.1660.1090.1130.1230.1400.1590.0960.1160.1240.1310.16080.0960.1180.1190.1320.1460.1010.1080.1120.1340.1420.0990.1000.1230.1400.14490.1220.1270.1240.1430.1820.1150.1200.1260.1410.1720.1070.1230.1250.1400.173100.1450.1620.1360.1630.201///0.1680.200///0.168/110.129//0.167/0.1280.1600.1570.1720.2030.1330.1560.1570.1700.190表11LCO在不同溫度下的水分差異，單位（%）LCO測試單位120℃150℃170℃200℃250℃10.0060.0040.0080.0150.0080.0040.0060.0060.0070.0080.0040.0060.0060.0080.01190.0040.0090.0060.0070.0100.0050.0080.0060.0100.0070.0040.0070.0030.0130.007100.0060.0130.0150.0180.0130.0040.0090.0150.0170.019/0.0090.012/0.016110.0070.0130.0110.007/0.0150.0110.0150.016/0.0350.010///3.3.4.3實驗三：不同試樣質量條件下樣品測試水分測試的其它條件不變（干燥間中測試，加熱溫度為170℃），分別對3種材料進行稱樣量的探究。（1）測試試樣稱量范圍：0.2g-0.3g、0.4g-0.6g、0.9g-1.1g、1.8g-2.2g。（2）3種正極材料的水分含量原始數(shù)據(jù)見表12-14。表12NCM在不同稱量范圍的水分差異，單位（%）NCM測試單位0.2-0.3g0.4-0.6g0.9-1.1g1.8-2.2g10.0100.0210.0250.0260.0160.0260.019（舍去）0.005（舍去）0.0170.0240.0240.005（舍去）40.0300.0260.0260.0260.0300.0260.0260.0250.0260.0270.0260.025130.0260.0290.0250.0210.0320.0300.0240.0220.0340.0300.0250.02450.0220.0250.0250.0260.0220.0250.0250.0260.0240.0230.0240.026140.0310.0240.0240.0230.0250.0250.0240.0220.0270.0240.0240.022表13LFMP在不同稱量范圍的水分差異，單位（%）LFMP測試單位0.2-0.3g0.4-0.6g0.9-1.1g1.8-2.2g10.1300.1310.1320.1190.1440.1380.1340.1170.1280.1380.1330.12140.1470.1510.1540.1440.1490.1550.1490.1490.1460.1530.1470.151130.1560.1630.1350.0830.1840.1620.1360.0830.1750.1630.1460.08650.1540.1560.1610.1680.1470.1560.1640.1700.1550.1550.1670.169140.1450.1310.1270.1270.1430.1340.1290.1110.1450.1350.1340.112表14LMO在不同稱量范圍的水分差異，單位（%）LMO測試單位0.2-0.3g0.4-0.6g0.9-1.1g1.8-2.2g10.0080.0120.0140.003（舍去）0.0110.0090.0200.004（舍去）0.0110.0100.0150.009（舍去）40.0180.0150.0150.0170.0180.0160.0150.0160.0140.0140.0140.017130.0230.025（舍去）0.0210.0150.028（舍去）0.0250.0180.0150.030（舍去）0.0220.0190.01550.0150.0140.0140.0170.0150.0130.0150.0170.0160.0120.0130.018120.043（舍去）0.0310.0230.044（舍去）0.039（舍去）0.0330.0240.036（舍去）0.037（舍去）0.0460.0230.036（舍去）140.0190.0150.0150.0150.0190.0170.0150.0150.0190.0160.0150.015（3）水分測試瓶容積為10mL，直徑2cm。量取不同稱樣量下材料鋪平水分瓶后其底部至樣品平面的高度（瓶底厚度為1.0mm）。表15NCM和LFMP在不同稱樣量下的樣品鋪平高度品名稱樣量（g）水分含量（%）高度（mm）品名稱樣量（g）水分含量（%）高度（mm）NCM0.20050.029%1.0LFMP0.20050.131%2.50.39920.023%2.00.39850.131%3.00.59890.023%/0.59990.129%/0.80580.023%2.50.79740.126%5.50.99470.024%3.00.99970.115%6.51.19850.022%/1.20260.115%/1.40630.025%/1.4060.113%/1.59870.023%/1.60420.113%/1.80670.023%/1.80110.110%/2.00820.023%4.52.00580.107%11.03.3.4.4實驗四：不同氣流速率條件下樣品測試水分測試的其它條件不變（干燥間中測試，加熱溫度為170℃），分別對3種材料進行氣流速率的探究。（1）氣流速率：40mL/min，60mL/min，80mL/min。（2）3種正極材料的水分含量原始數(shù)據(jù)見表16-18。表16NCA在不同氣流速率下的水分差異，單位（%）NCA測試單位40mL/min60mL/min80mL/min10.0130.0160.0170.0130.0140.0150.0140.0160.01670.0140.0150.0120.0110.0140.0120.0100.0130.013110.0270.0270.0230.0260.0230.0220.0250.0220.02390.0260.0250.0260.0230.0250.0260.0230.0260.02680.0190.0200.0210.0200.0190.0200.0180.0180.018表17LFP在不同氣流速率下的水分差異，單位（%）LFP測試單位40mL/min60mL/min80mL/min10.0390.0570.0460.0370.0480.0500.0380.0550.04470.0350.0350.123（舍去）0.0350.0350.116（舍去）0.0330.0330.114（舍去）90.0420.173（舍去）0.197（舍去）0.0440.186（舍去）0.203（舍去）0.0460.184（舍去）0.204（舍去）80.0280.0330.0320.0310.0310.0310.0280.0270.029表18LCO在不同氣流速率下的水分差異，單位（%）LCO測試單位40mL/min60mL/min80mL/min10.0030.0060.0030.0050.0050.0040.0040.0060.00670.0030.0040.0040.0060.0070.0050.0050.0050.00690.0050.0080.0100.0060.0090.0100.0040.0080.01080.0010.0020.0000.0010.0010.0010.0020.0000.0023.3.4.5實驗五：不同測試時間條件下樣品測試水分測試的其它條件不變（干燥間中測試，加熱溫度為170℃），分別對3種材料進行測試時間的探究。（1）測試時間：200s、300s、400s、600s。（2）3種正極材料的水分含量原始數(shù)據(jù)見表19-21。表19NCM在不同測試時間下的水分差異，單位（%）NCM測試單位200s300s400s600s10.0220.0250.0280.0300.0220.0200.0230.0260.0220.0220.0270.027150.0240.0260.0290.0270.0240.0250.0280.0270.0250.0250.0280.027160.0250.0260.0280.0280.0250.0260.0290.0300.0240.0260.0290.02830.0130.0180.0200.0210.0130.0170.0200.0190.0110.0160.0190.020表20LFMP在不同測試時間下的水分差異，單位（%）LFMP測試單位200s300s400s600s10.1230.1370.2020.1410.1340.1370.2080.1510.1310.1360.2080.151150.1810.1560.1590.1630.1760.1550.1630.1650.1790.1540.1630.163160.1660.1550.1700.1730.1700.1760.1700.1740.1660.1720.1720.182170.1710.1780.1790.1970.1740.1820.1840.1880.1740.1740.1860.19630.1050.1190.1270.1370.1010.1130.1230.1350.1060.1200.1300.140表21LMO在不同測試時間下的水分差異，單位（%）LMO測試單位200s300s400s600s10.0140.0220.0250.0230.0140.0140.0150.0160.0110.0140.0140.019150.0140.0170.0190.0180.0140.0160.0190.0190.0130.0170.0190.019160.0120.0110.0100.0180.0130.0120.0060.0200.0120.0110.0090.018170.0240.0230.0320.0300.0200.0240.0280.0270.0220.0250.0270.03130.002（舍去）0.0050.0090.0100.001（舍去）0.0040.0100.0110.003（舍去）0.0060.0090.010（3）混合時間：20s，60s：測試的其它條件不變，對三元材料NCM、鈷酸鋰LCO分別進行20s、60s的不同混合時間的測試：表22NCM和LCO在不同混合時間下的水分結果（數(shù)據(jù)由廈門廈塢提供）混合時間(s)NCMLCO水分結果(ppm)水分結果(ppm)201968020195792019676602078760202846020686極差1213均值20182SD5.39%4.34%RSD2.69%5.29%3.3.4.6實驗六：不同初始漂移值條件下樣品測試水分測試的其它條件不變（干燥間中測試，加熱溫度為170℃），分別對3種材料進行初始漂移值的探究。（1）測試初始漂移值：10μg/min，15μg/min，20μg/min。（2）3種正極材料的水分含量原始數(shù)據(jù)見表23-25。表23NCA在不同初始漂移值下的水分差異，單位（%）NCA測試單位10μg/min15μg/min20μg/min10.0160.0230.0260.0170.0160.0210.0160.0210.023120.0180.0240.0220.0170.0240.0280.0280.0320.02820.0240.0220.0230.0260.0230.0240.0240.0230.022180.0200.0220.0230.0190.0200.0260.0170.0200.022140.0290.0290.0200.0260.0350.0200.0290.0310.017表24LFP在不同初始漂移值下的水分差異，單位（%）LFP測試單位10μg/min15μg/min20μg/min10.0480.0510.151（舍去）0.0460.0560.156（舍去）0.0480.0590.152（舍去）120.0380.0390.0490.0400.0400.0510.0480.0440.05920.080（舍去）0.081（舍去）0.078（舍去）0.0410.0410.0410.0460.0430.044180.0360.0310.0480.0370.0320.0490.0360.0320.050140.0400.0520.0400.0420.0540.0380.0440.0570.042表25LCO在不同初始漂移值下的水分差異，單位（%）LCO測試單位10μg/min15μg/min20μg/min10.0070.0070.0080.0050.0060.0060.0050.0070.007120.0050.0050.020（舍去）0.0050.0050.024（舍去）0.0060.0050.018（舍去）20.0060.0060.0060.0060.0060.0060.0060.0060.006180.0060.0070.0090.0060.0070.0090.0060.0080.092（舍去）140.0050.012/0.0050.011/0.0040.012/3.3.4.7實驗七：不同相對漂移值條件下樣品測試水分測試的其它條件不變，分別對3種材料進行相對漂移值的探究。（1）測試相對漂移值：5μg/min，10μg/min，15μg/min，20μg/min。（2）3種正極材料的水分含量原始數(shù)據(jù)見表26-28。表26NCM在不同相對漂移值下的水分差異，單位（%）NCM測試單位5μg/min10μg/min15μg/min20μg/min10.0230.0240.0250.0230.0170.0260.0230.0240.0150.0230.0250.02990.0230.0260.0270.0210.0220.0260.0260.0230.0200.0240.0250.022150.0200.0180.0240.0200.0220.0190.0230.0230.0190.0190.0220.022160.0270.0270.0260.0250.0270.0260.0260.0250.0280.0260.0240.025190.0240.0260.0230.0250.0250.0260.0240.0250.0250.0250.0240.024100.0230.0260.0240.0250.0200.0260.0220.0230.0210.0260.0220.023表27LFMP在不同相對漂移值下的水分差異，單位（%）LFMP測試單位5μg/min10μg/min15μg/min20μg/min10.1430.1530.1540.1510.1460.1560.1560.1540.1450.1560.1580.16290.1560.1490.1540.1490.1580.1500.1460.1490.1590.1510.1520.148150.1480.1540.1480.1520.1490.1530.1460.1520.1500.1500.1520.145160.1570.1560.1580.1530.1590.1550.1600.1530.1570.1600.1550.149190.1450.1250.1360.1310.1430.1330.1340.1370.1420.1330.1340.134100.1200.1250.1310.1310.1190.1330.1330.1370.1250.1330.1350.134表28LMO在不同相對漂移值下的水分差異，單位（%）LMO測試單位5μg/min10μg/min15μg/min20μg/min10.0150.0070.0070.0050.0100.0240.0100.0140.0100.0050.0090.00690.0100.0130.0150.0160.0100.0130.0170.0160.0090.0120.0150.016150.0080.0080.0080.0070.0080.0080.0080.0080.0080.0080.0070.007160.0140.0150.0160.0160.0150.0150.0150.0160.0160.0150.0140.015190.0140.0130.0130.0150.0140.0120.0140.0130.0130.0120.0110.013100.0130.0200.0140.0150.0160.0150.0130.0140.0130.0170.0130.0133.3.5試驗數(shù)據(jù)分析將3.3.4實驗數(shù)據(jù)應用到箱線圖或折線圖中進行分析。實驗一：不同測試環(huán)境條件下樣品測試：圖1NCA在不同測試環(huán)境下的水分結果圖2LFP在不同測試環(huán)境下的水分結果圖3LCO在不同測試環(huán)境下的水分結果圖4NCM在不同測試環(huán)境下的水分結果圖5LFM在不同測試環(huán)境下的水分結果圖6LMO在不同測試環(huán)境下的水分結果圖7200g砝碼在干燥間和手套箱中天平的稱量差異圖8空水分瓶在干燥間和手套箱中天平的稱量差異小結：從圖1-圖6可以看出，6種正極材料在手套箱和干燥間中的水分結果較為一致。同時可以發(fā)現(xiàn)，對于LFP、LCO、NCM、LFMP這4種正極材料，常規(guī)濕度條件下，其水分測試值顯著高于手套箱和干燥間，表明其在較高濕度下存在一定吸濕。同時，在手套箱中進行水分測試較為復雜并且耗時較長，需要將樣品及水分瓶放入過渡艙、抽換氣、稱樣等步驟，對人員要求高。另外，我們進行了手套箱和干燥間的稱重差異探究，圖7為使用200g標準砝碼在2種環(huán)境中各稱量10次的結果，圖8為在2種環(huán)境中稱量10次空白水分瓶的結果，可以明顯看出手套箱稱重的數(shù)值比干燥間的數(shù)值都要小，且誤差也比干燥間的大。因此，推薦在干燥間中進行水分測試。實驗二：不同加熱溫度條件下樣品測試圖9NCA在不同加熱溫度下的水分結果圖10NCA的TG-DTG圖TGDTGTGDTG圖11LFP在不同測試加熱溫度下的水分結果圖12LFP的TG-DTG圖圖13LCO在不同加熱溫度下的水分結果小結：（1）從圖9和圖11中可以看出，NCA、LFP隨著溫度的升高，水分含量明顯逐漸升高，對2種樣品進行TG測試：①從TG-DTG圖10中可以看出，NCA在150-170℃之間，DTG存在明顯的失重峰，對應的TG圖持續(xù)失重，當加熱溫度為170℃時，DTG趨為0，對應TG圖的曲線平緩，表明在150-170℃之間游離水分逐漸被蒸出，并在170℃出完；當溫度上升時，可以看到220-250℃之間DTG圖也存在明顯的失重峰，試樣的結晶水分在270℃蒸出完全，考慮到設備的加熱上限，各單位可以選擇250-270℃進行加熱；②類似地，從圖12中看出，LFP在150-170℃之間，DTG存在明顯的失重峰，游離水分在170℃出完；在220-250℃之間也存在明顯失重峰，試樣的結晶水分在250℃蒸出完全。因此可以結合各單位的需求對溫度進行選擇，若需要測出游離水含量，可選擇170℃，若需測出結合水含量，選擇250~270℃。一般來說，結晶水對正極材料的性能比較小，一般推薦使用170℃。（2）從圖13可以看出LCO在加熱溫度為150/170/200/250℃下水分含量差異較小，推薦選擇170℃作為加熱溫度。實驗三：不同試樣質量條件下樣品測試圖14NCM在不同稱樣量下的水分結果圖15LFMP在不同稱樣量下的水分結果圖16LMO在不同稱樣量下的水分結果圖17LMONCM和LFMP樣品高度對比圖18NCM的稱樣量及水分含量關系圖19LFMP的稱樣量及水分含量關系小結：從箱線圖中可以看出，NCM、LMO這2種材料在不同稱樣量范圍下的水分差異較小，LFMP由于自身水分含量較高，其在1.8g-2.2g水分測試比其它稱樣量下的結果偏差較大，因此試樣水分含量＞0.1%時，建議稱取0.2g-0.5g，試樣水分含量在0.001%-0.1%時，建議稱取1.0-2.0g。但是，樣品在測試瓶中的均勻鋪蓋也對水分結果存在影響，我們對NCM和LFMP這2種密度差異較大的材料進行探究，2種材料分別稱取0.2g、0.4g、0.8g、1.0g、2.0g，量取樣品平面至瓶底的高度，從圖18中可以看出，NCM在稱取0.2g時，此時樣品幾乎鋪平瓶底，測出水分含量較高，其他稱樣量下水分含量差別較小；LFMP在稱樣量0.2g-0.8g下水分含量較高，稱樣量＞0.8g時，水分測試結果逐漸減小。綜合以上情況，考慮到樣品的均勻覆蓋，稱樣量過小不易操作樣品高度，以及水分含量大小，試樣質量區(qū)間在0.4-0.8g之間較合適。實驗四：不同氣流速率條件下樣品測試圖20NCA在不同氣流速率下的水分結果圖21LFP在不同氣流速率下的水分結果圖22LCO在不同氣流速率下的水分結果小結：從箱線圖中可以看出，3種材料在氣流速率為40mL/min、60mL/min、80mL/min的結果差異性較小，可不作規(guī)定。實驗五：不同測試時間（加熱時間）條件下樣品測試圖23NCM在不同測試時間下的水分結果圖24LFMP在不同測試時間下的水分結果圖25LMO在不同測試時間下的水分結果圖26NCM、LCO在不同混合時間下的水分結果小結：從箱線圖中可以看出，3種材料在不同加熱時間的結果差異較小，從實驗效率和充分加熱的方面考慮，可以采用≥300s進行。另外，混合時間是滴定開始前的混勻攪拌時間，從圖26可以看出NCM、LCO采用20s-60s的混合時間的測試結果差異不大，因此混合時間建議采用60s。實驗六：不同初始漂移值條件下樣品測試圖27NCA在不同初始漂移值下的水分結果圖28LFP在不同初始漂移值下的水分結果圖29LCO在不同初始漂移值下的水分結果圖30初始偏移值與達到需用時間的關系小結：從3種材料的箱線圖中可以看出，NCA、LFP在不同初始漂移值的結果差異較小，LCO在20μg/min時與較小初始漂移值的水分結果差異較大。另外，我們進行了初始偏移值與達到的時間探究，當干燥間滿足條件時（露點溫度≤-35℃），在6min時可將初始漂移值降至≤10μg/min，漂移值越低精密度越高，推薦10μg/min，初始漂移值的設定值與需達到的時間如圖30所示。當設備滿足初始漂移值要求時，建議測試前實際漂移值在所處環(huán)境下降到盡可能低再開始測試，否則可能因空白含水量太低而導致空白結果是負值。實驗七：不同相對漂移值條件下樣品測試圖31NCM在不同相對漂移值下的水分結果圖32LFMP在不同相對漂移值下的水分結果注：*為異常值圖33LMO在不同相對漂移值下的水分結果小結：從箱線圖中可以看出，3種材料在4種不同的相對漂移值下的結果差異較小，可不作規(guī)定，推薦≤10μg/min。3.3.6試驗小結根據(jù)分析結果，可以得出以下結論：（1）對測試環(huán)境：手套箱（水含量＜1ppm）、干燥間（露點≤-20℃）、常規(guī)濕度(30%≤RH≤60%)的討論；6種正極材料中，對于LFP、LCO、NCM、LFMP這4種正極材料，在常規(guī)濕度條件下其水分測試值顯著高于手套箱和干燥間，表明其在較高濕度下存在一定吸濕。另外，在手套箱中進行水分測試較為復雜并且耗時較長，對人員要求高。同時，根據(jù)實驗結果，手套箱稱重的數(shù)值比干燥間的數(shù)值都要小，且誤差也比干燥間大。因此，推薦在干燥間中進行水分測試。（2）對加熱溫度：120℃、150℃、170℃、200℃、250℃的討論；針對NCA和LFP，可以結合各單位的需求對溫度進行選擇，一般來說，結晶水對正極材料的性能比較小，一般推薦170℃作為加熱溫度；LCO在加熱溫度為150℃、170℃、200、250℃下水分含量差異較小，推薦選擇170℃作為加熱溫度。（3）對試樣質量范圍：0.2g-0.3g、0.4g-0.6g、0.9g-1.1g、1.8g-2.2g的討論；綜合正極材料不同的水分含量，以及樣品均勻鋪平在樣品瓶中的高度，建議試樣稱樣量在0.4g-0.8g。（4）對氣流速率：40mL/min、60mL/min、80mL/min的討論；NCA、LFP、LCO這3種正極材料在氣流速率為40mL/min、60mL/min、80mL/min的結果差異性較小，可不作規(guī)定，選擇40mL/min-80mL/min的氣流速率即可。（5）對測試時間：200s、300s、400s、600s的討論；NCM、LFMP、LMO這3種材料在不同加熱時間的結果差異較小，從實驗效率和充分加熱的方面考慮，可以采用≥300s進行。另外，混合時間是滴定開始前的混勻攪拌時間，混合時間建議采用60s。（6）對初始漂移值的控制：≤5ug/min、≤10ug/min、≤20ug/min的討論；當干燥間滿足條件時（露點溫度≤-35℃），在6min時可將初始漂移值降至≤10μg/min，漂移值越低精密度越高，推薦漂移值10μg/min。當設備滿足初始漂移值要求時，建議測試前實際漂移值在所處環(huán)境下降到盡可能低再開始測試，否則可能因空白含水量太低而導致空白結果是負值。（7）對相對漂移值的控制：≤5ug/min、≤10ug/min、≤15ug/min、≤20ug/min的討論。NCM、LFMP、LMO這3種正極材料在4種所選相對漂移值下的結果差異較小，可不作規(guī)定，推薦10μg/min。3.3.7精密度試驗選取6種各1批次的試樣，各測試6次，由參編單位進行實驗室間比對，每個樣品10家單位結果。測試條件：在干燥間（露點溫度≤-20℃）中進行實驗，加熱溫度為170℃，試樣稱樣量為0.4g-0.8g，氣流速率范圍為40mL/min-80mL/min，測試時間為300s-600s（混合時間60s），初始漂移值≤10μg/min，相對偏移值≤10μg/min。表29精密度實驗各單位原始數(shù)據(jù)測試單位NCMNCALMOLCOLFMPLFP10.0240.0250.0150.0070.1410.0580.0240.0270.0160.0060.1460.0550.0250.0250.0160.0060.1480.0540.0240.0250.0150.0060.1470.0550.0230.0240.0150.0050.1470.0550.0250.0250.0140.0050.1470.055200.0280.0210.0150.0060.1420.0550.0220.0250.0100.0090.1570.0470.0230.0200.0090.0060.1480.0510.0250.0260.0100.0050.1430.0500.0260.0250.0140.0080.1550.0440.0250.0200.0120.0080.1560.046210.023--0.0190.1560.0440.024--0.0180.1600.0470.030--0.0180.1620.0500.028--0.0200.1540.0490.025--0.0200.1560.0520.021--0.0180.1470.051220.0230.0300.0110.0120.1400.0430.0230.0270.0100.0110.1500.0430.0240.0300.0090.0110.1500.0430.0230.0250.0110.0120.1500.0440.0220.0300.0090.0140.1500.0440.0250.0290.0100.0150.1500.044230.0270.0300.0130.0120.1360.0420.0270.0300.0140.0110.1410.0440.0270.0300.0140.0110.1380.0430.0270.0300.0140.0110.1440.0440.0290.0300.0150.0120.1430.0440.0290.0310.0140.0120.1390.045190.0240.0260.0150.004-0.0570.0180.0230.0140.005-0.0580.0190.0260.0140.006-0.0530.0180.0300.0190.006-0.0560.0190.0280.0140.007-0.0570.0170.0260.0130.008-0.051240.0180.0240.0070.0050.1310.0360.0180.0230.0070.0050.1310.0350.0180.0230.0060.0040.1310.0350.0180.0240.0070.0040.1320.0350.0180.0250.0060.0040.1320.0350.0180.0240.0060.0040.1320.036180.0380.0370.0630.0160.1710.0310.0390.