GB∕ T 33047.3-2021 塑料 聚合物熱重法（TG） 第3部分：使用 Ozawa-Friedman 繪圖測(cè)定活化能和分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（正式版）

塑料聚合物熱重法(TG)活化能和分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)Plastics—Thermogravimetry(TG)ofpolymers—Part3:Determination國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)塑料聚合物熱重法(TG)活化能和分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)若中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社出版發(fā)行關(guān)版權(quán)專(zhuān)有侵權(quán)必究I本文件為GB/T33047《塑料聚合物熱重法本文件使用翻譯法等同采用ISO11358-3:2013《塑料聚合物熱重法(TG)第3部分：使用——GB/T33047.1—2016塑料聚合物熱重法(TG)第1部分：通則(ISO11358-1:2014,——GB/T33047.2—2021塑料聚合物熱重法(TG)第2部分：活化能的測(cè)定(ISO11358-2:Ⅱ1本文件規(guī)定了一種使用Ozawa-Friedman繪圖測(cè)定活化能的方法。本文件還規(guī)定了用熱重法驗(yàn)證Ozawa-Friedman繪圖(某質(zhì)量損失下，以質(zhì)量損ISO11358-1塑料聚合物熱重(TG)法第1部分：通則(Plastics—Thermogravimetry(TG)ofpolymers—Part1:GeneralpriISO11358-2塑料聚合物熱重法(TG)第2部分：活化能的測(cè)定(Plastics—Thermogravimetry(TG)ofpolymers—Part2:Determinationofactivationenergy)C24原理5試驗(yàn)裝置6試樣試樣應(yīng)為粉末、顆粒、薄片、細(xì)絲或薄膜。必要時(shí)，試樣應(yīng)切割成與儀器相匹配的尺寸。(見(jiàn)7校準(zhǔn)7.1質(zhì)量校準(zhǔn)質(zhì)量校準(zhǔn)見(jiàn)ISO11358-1。溫度校準(zhǔn)見(jiàn)ISO11358-1。3GB/T33047.3—2021/ISO1138試驗(yàn)步驟在本文件中，應(yīng)測(cè)定轉(zhuǎn)化速率dC/dt。然后確定轉(zhuǎn)換速率與絕對(duì)溫度的關(guān)系。測(cè)試條件可選用恒溫、恒定升溫速率和恒定降溫速率、試樣量控制熱分析、溫或者是以上任意方法的組合進(jìn)行測(cè)試，試樣質(zhì)量相同(質(zhì)量公差為±1%)。圖1a和圖1b分別為線(xiàn)性升溫速率熱重法(LHTG)和試樣控制失重速率熱重法(CRTG)。100X圖1a使用線(xiàn)性升溫法(LHTG)測(cè)定PMMA4Y?Y?X001無(wú)氧反應(yīng)見(jiàn)ISO11358-2。5GB/T33047.3—2021/ (1)及 (2)a——t時(shí)的反應(yīng)分?jǐn)?shù)；A——指前因子；利用上述方法對(duì)圖1a和圖1b中所示的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，假設(shè)為n級(jí)反應(yīng)，因此C=f(a)=α(參見(jiàn)附錄A),結(jié)果見(jiàn)表1和圖2。表1不同轉(zhuǎn)化率下轉(zhuǎn)化速率dC/dt和活化能E。的值，數(shù)據(jù)由圖1b所示的%min-1當(dāng)C=0.2%min-1當(dāng)C=0.5K-1%min-1當(dāng)C=0.8活化能/(kJ/mol)Ozawa-Friedman圖207.36GB/T33047.3—2021/ISOXX絕對(duì)溫度的倒數(shù)乘1000,1000/T,實(shí)心圖標(biāo)為控制失重速率法(CRTG)數(shù)據(jù)(圖1b)使用3.3中的廣義轉(zhuǎn)化速率，同樣的，可以推導(dǎo)出C,tge和dC/dtge的關(guān)系式。根據(jù)式(6)和附錄A中公式(A.7),對(duì)于C=f7為了計(jì)算的試驗(yàn)值，將使用到試驗(yàn)中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，如圖3所示。圖3PMMA的CRTG(0.3%/min和0.09%/min)和LHTG(2K/min)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)與溫度的函數(shù)曲線(xiàn)圖此外，主曲線(xiàn)可以用來(lái)幫助確定反應(yīng)機(jī)理模型g(a),以及轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)物之間的關(guān)系f(a),通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證理論模型，如有必要，修改理論模型以確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論模型較高的擬合度。當(dāng)C=f(α)=α?xí)r，公式(5)可簡(jiǎn)化為：使用轉(zhuǎn)化率α=0.5做參考值，由公式(2)和公式(7)得到：公式(9)所示，在特定的轉(zhuǎn)化率α下，如果有一個(gè)合適的函數(shù)g(a)可以描述反應(yīng)機(jī)理，由試驗(yàn)得到的值與理論計(jì)算的g(α)/g(0.5)相同。圖4比較了g(α)/g(0.5)—α曲線(xiàn)與圖3中試驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得的曲線(xiàn)。如圖4所示，假設(shè)反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1.9,然后做出理論曲線(xiàn)，該曲線(xiàn)與試驗(yàn)主曲線(xiàn)數(shù)據(jù)有良好吻合性。8GB/T33047.3—2021/ISOXX3——CRTG0.3%/min;圖4PMMA的g(α)/g(0.5)—α曲線(xiàn)與試驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得的11測(cè)試報(bào)告b)標(biāo)明所測(cè)材料的全部信息；d)試樣的質(zhì)量；9(資料性)的函數(shù)。為了使用該方法建立反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，測(cè)試的性能宜用參數(shù)α來(lái)描述。因此轉(zhuǎn)化率C等于(P-P?)/(P。一P?),(此處P。和P。分別指該性能在反應(yīng)前后的值),且是α的函數(shù)：G(a)=Atg因此，dC/dAtge和C之間的理論關(guān)系式以及dC/dAtge和Atgen之間的理論關(guān)系式僅僅是關(guān)于A(yíng)(1+(n-1)At)a”1級(jí)反應(yīng)A隨機(jī)裂解L(L-1)exp{-L(L-1)Atgem}{1-exp(一Atgn)}[1]OzawaT.Anewmethodofanalyzingthermogravimetp.1881[2]OzawaT.Kineticanalysisofderivativecurvesinpp.301-324[3]OzawaT.ApplicabilityofFriedmanplot.J.Therm.Anal.1986,31pp.547-551[4]OzawaT.Controlledratethermogravimetry.J.Therm.Anal.Calorim.2000,59pp[5]OzawaT.Non-isothermalkinetics(1)Singleelementaryprocepp.125-132[6]GotorF.J.,&.CriadoJ.M.Malek,Jiri,Koga,N.,KineticanalysisofSoliTheuniversalityplotsforanalyzi[7]AriiT.,IchiharaS.,NakagawaH.,FujiiN.Akineticstudyofpolyesters