(高清版)GB∕T 38234-2019 航空渦輪燃料中脂肪酸甲酯含量的測(cè)定

E31中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)航空渦輪燃料中脂肪酸甲酯含量的測(cè)定氣相色譜-G-2019-10-18發(fā)布2020-05-01實(shí)施國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局ⅠGB／T38234—2019本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。本標(biāo)準(zhǔn)由全國(guó)石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC280)提出并歸口。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院、中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院、中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：王威、李誠(chéng)煒、史得軍。1GB／T38234—2019航空渦輪燃料中脂肪酸甲酯含量的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法警示—使用本標(biāo)準(zhǔn)的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本標(biāo)準(zhǔn)的使用可能涉及某些有危險(xiǎn)的材料、設(shè)備和操作，本標(biāo)準(zhǔn)并未指出所有可能的安全問題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國(guó)家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了采用氣相色譜-質(zhì)譜法定性和定量測(cè)定航空渦輪燃料中脂肪酸甲酯的試驗(yàn)方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于測(cè)定航空渦輪燃料中來源于生物柴油的多種脂肪酸甲酯（見表1),總脂肪酸甲酯的含量測(cè)定范圍為注1：航空渦輪燃料（以及受柴油或生物柴油污染的航空渦輪燃料）中可能含有一些相對(duì)分子質(zhì)量較高的烴類組分，這些組分會(huì)掩蓋微量脂肪酸甲酯的出峰。低碳數(shù)的脂肪酸甲酯，例如椰子油中得到的脂肪酸甲酯，會(huì)受到航空渦輪燃料中部分重組分的干擾，在含量較低時(shí)無法進(jìn)行定量測(cè)定。注2：本標(biāo)準(zhǔn)主要考察了表1所列的幾種脂肪酸甲酯，這幾種脂肪酸甲酯在常見生物柴油中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在95%以上。此外，十七酸甲酯可能存在于乳品、蛋黃卵磷脂等動(dòng)物性油脂中，因此也將其包含在內(nèi)。表1本標(biāo)準(zhǔn)所考察的脂肪酸甲酯脂肪酸甲酯CAS號(hào)分子式代表符號(hào)十六酸甲酯（棕櫚酸甲酯）112-39-0十七酸甲酯（珠光脂酸甲酯）1731-92-6十八酸甲酯（硬脂酸甲酯）112-61-8十八碳烯酸甲酯（油酸甲酯）112-62-9十八碳二烯酸甲酯（亞油酸甲酯）112-63-0十八碳三烯酸甲酯（亞麻酸甲酯）301-00-82規(guī)范性引用文件件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T4756石油液體手工取樣法GB/T27867石油液體管線自動(dòng)取樣法SH/T0604原油和石油產(chǎn)品密度測(cè)定法(U形振動(dòng)管法）3方法概要將航空渦輪燃料試樣與內(nèi)標(biāo)混合后，導(dǎo)入氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MS)中，然后通過一根極性毛細(xì)管柱進(jìn)行分離，將少量的脂肪酸甲酯極性化合物與航空渦輪燃料中占主要成分的非極性烴類化合物分開。2GB／T38234—2019為了去除樣品中重質(zhì)組分產(chǎn)生的背景干擾，需要采用選擇離子檢測(cè)法(SIM)。在選擇離子檢測(cè)法中，所檢測(cè)的離子均為脂肪酸甲酯組分的特征離子，同時(shí)又不是烴類化合物背景峰的特征離子。配制一系列不同濃度的脂肪酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)溶液的溶劑為正十二烷，并使用GC-MS得到標(biāo)準(zhǔn)溶液的工作曲線。結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)溶液的工作曲線和實(shí)際樣品的測(cè)試結(jié)果，最終得到航空渦輪燃料中待測(cè)脂肪酸甲酯的含量。4.1氣相色譜-質(zhì)譜儀：配備電子轟擊(EI)電離源，優(yōu)選能夠同時(shí)進(jìn)行選擇離子檢測(cè)(SIM)和全掃描(SCAN)的數(shù)據(jù)采集模式，配備分流／不分流或冷柱頭進(jìn)樣器。全掃描所得到的總離子流譜圖(TIC)可以用來對(duì)每個(gè)脂肪酸甲酯樣品進(jìn)行定性指認(rèn)。注1：使用帶有填充玻璃毛的進(jìn)樣襯管是更為合適的。注2：如果儀器不能同時(shí)運(yùn)行選擇離子檢測(cè)和全掃描模式，但又需要通過譜圖匹配來定性指認(rèn)每種脂肪酸甲酯單體，則建議每個(gè)樣品測(cè)試兩次，一次使用選擇離子檢測(cè)模式，另一次使用全掃描模式。儀器靈敏度需保證能夠在正十二烷溶液中檢測(cè)出0.5mg/kg的每種脂肪酸甲酯單體，且信噪比至少為10∶1。儀器還需要配備數(shù)據(jù)采集和分析軟件，并能夠準(zhǔn)確測(cè)出各個(gè)峰的積分面積。注3：選擇離子檢測(cè)模式用于定量測(cè)試，而全掃描模式得到的總離子流譜圖數(shù)據(jù)則用來定性識(shí)別各脂肪酸甲酯單體。4.2色譜柱：本標(biāo)準(zhǔn)推薦以下兩種強(qiáng)極性色譜柱，固定相為鍵合／交聯(lián)型聚乙二醇(PEG-20M)。色譜柱柱長(zhǎng)內(nèi)徑柱長(zhǎng)內(nèi)徑膜厚注：HPINNOWAX型色譜柱可滿足本標(biāo)準(zhǔn)的使用要求。分析天平感量為4.4具塞玻璃錐形瓶：容量為250mL。容量瓶移液槍和色譜瓶壓蓋或旋蓋。移液管玻璃注射器5試劑和材料5.1表1所述的各種脂肪酸甲酯，純度為99%以上，用于制備脂肪酸甲酯的校正溶液。注：這些脂肪酸甲酯可以是分別獨(dú)立包裝的試劑，也可以是多種脂肪酸甲酯的混合標(biāo)準(zhǔn)試劑。5.2氦氣：色譜柱載氣均為氦氣，純度大于99.99%。5.3正十二烷：純度大于99%。警示—有毒，若攝取或通過皮膚吸收將對(duì)人體產(chǎn)生傷害。5.5氘代十七酸甲酯-d33:98%（原子個(gè)數(shù)比）以上的氫原子被氘代。6.1除非另有規(guī)定，取樣應(yīng)按照GB/T4756或GB/T27867進(jìn)行。３GB／T38234—20196．2使用深色玻璃瓶或環(huán)氧樹脂襯里、帶惰性密封蓋的金屬容器存放航空渦輪燃料?？梢允褂糜眠^的容器，但是應(yīng)確保這些容器曾只接觸過脂肪酸甲酯含量低于的航空渦輪燃料。用待取樣的樣品清洗取樣容器和密封蓋至少３次。每次清洗都要使用相當(dāng)于容器體積~的樣品。每次清洗都要將容器密閉，并搖晃至少然后倒出樣品。注1的第６章提供了測(cè)試樣品容器是否合適的檢查流程，該流程可用來檢測(cè)微量雜質(zhì)對(duì)容器的影響。注2：使用新的取樣容器會(huì)更為方便，因?yàn)榍宄郧皹悠分袣埩舻奈⒘恐舅峒柞O為困難。7準(zhǔn)備工作7．1內(nèi)標(biāo)溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制氘代十七酸甲酯-d33內(nèi)標(biāo)溶液的配制的容量瓶置于分析天平上，使用滴管加入±的氘代十七酸甲酯-然后加入正十二烷得到的溶液。的內(nèi)標(biāo)溶液轉(zhuǎn)移至密封的玻璃容器內(nèi)，置于冰箱中保持在４℃±２℃的條件下，內(nèi)標(biāo)溶液需在三個(gè)月內(nèi)使用。在使用前，需要檢查是否有相分離或變色現(xiàn)象，劇烈搖晃然后靜置，以除去空氣氣泡。如果發(fā)現(xiàn)內(nèi)標(biāo)溶液有沉淀、相分離或變色等現(xiàn)象，則棄去該標(biāo)樣。脂肪酸甲酯母液的配制7．1．2．1將的錐形瓶置于分析天平上，移取一定量的脂肪酸甲酯溶于正十二烷中，得到脂肪酸甲酯母液，其中每種脂肪酸甲酯單體的濃度均為。的脂肪酸甲酯母液轉(zhuǎn)移至密封的玻璃容器內(nèi)，置于冰箱中保持在４℃±２℃的條件下，脂肪酸甲酯母液需在三個(gè)月內(nèi)使用。在使用前，需要檢查是否有相分離或變色現(xiàn)象，劇烈搖晃然后靜置，以除去空氣氣泡。如果發(fā)現(xiàn)脂肪酸甲酯母液有沉淀、相分離或變色等現(xiàn)象，則棄去該標(biāo)樣。脂肪酸甲酯母液中脂肪酸甲酯含量的計(jì)算按照式計(jì)算脂肪酸甲酯母液中各種脂肪酸甲酯的含量：式中：C—脂肪酸甲酯母液中各脂肪酸甲酯的含量，單位為毫克每千克—各脂肪酸甲酯的質(zhì)量，單位為克—脂肪酸甲酯母液的總質(zhì)量，單位為克。脂肪酸甲酯母液的配制取μＬ的脂肪酸甲酯母液至的容量瓶中，使用正十二烷稀釋至后得到的脂肪酸甲酯母液。按照式計(jì)算母液中各脂肪酸甲酯的含量：式中：C—脂肪酸甲酯母液中各脂肪酸甲酯的含量，單位為毫克每千克。４GB／T38234—2019使用正十二烷為溶劑配制含有六種脂肪酸甲酯的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程可以直接在色譜瓶中進(jìn)行，將脂肪酸甲酯母液按體積稀釋，得到如表２所示的各溶液。配制完成后，使用玻璃注射器加入μＬ內(nèi)標(biāo)溶液至各色譜瓶中，密封色譜瓶并充分搖勻。表2體積稀釋法從100的標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液中每種脂肪酸甲酯的含量脂肪酸甲酯母液正十二烷體積／μＬ內(nèi)標(biāo)體積／μＬ０８６４２００按照式計(jì)算各脂肪酸甲酯在最終標(biāo)準(zhǔn)溶液中的精確含量：式中：—標(biāo)準(zhǔn)溶液中各脂肪酸甲酯的含量，單位為毫克每千克V—加入的脂肪酸甲酯母液的體積數(shù)值（見表單位為微升（μ。注：制備標(biāo)樣的計(jì)算過程適合使用電子數(shù)據(jù)表，建議生成一個(gè)合適的電子數(shù)據(jù)表。7．2．1氣相色譜-質(zhì)譜儀設(shè)置：色譜柱載氣氦氣的流速為。對(duì)于色譜柱氣相色譜的柱溫箱升溫程序?yàn)槌跏紲囟取?，保持以３℃的速率升溫至℃，并保持運(yùn)行時(shí)間共計(jì)。對(duì)于色譜柱氣相色譜的柱溫箱升溫程序?yàn)槌跏紲囟取妫３忠浴娴乃俾噬郎刂痢?，并保持以３℃的速率升溫至℃，并保持運(yùn)行時(shí)間共計(jì)。樣品進(jìn)樣量為１μ采用不分流進(jìn)樣器，進(jìn)樣口溫度為℃。離子源為電子轟擊離子源電離能量為離子源溫度為℃，四極桿溫度為℃-接口溫度為℃，采用全掃描和選擇離子檢測(cè)同時(shí)采集模式，全掃描的質(zhì)量掃描范圍為~。自動(dòng)進(jìn)樣注射器清洗溶劑為二氯甲烷。溶劑延遲時(shí)間為。在測(cè)試序列中高含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品與空白正十二烷溶劑交替進(jìn)行，以消除高含量樣品的殘留。５GB／T38234—2019注1：大部分情況下，以上設(shè)置能夠給出滿意的結(jié)果。如有必要，可以對(duì)色譜柱升溫程序或色譜柱型號(hào)進(jìn)行優(yōu)化，使各種脂肪酸甲酯及氘代內(nèi)標(biāo)物能夠達(dá)到完全分離。注2：在某些脂肪酸甲酯原料中∶１有兩個(gè)峰，且彼此相隔不到。這兩個(gè)峰被歸屬為順式和反式異構(gòu)體，這兩個(gè)峰的峰面積加和在一起視為一個(gè)樣品的峰。7．2．2選擇離子檢測(cè)的設(shè)置：在使用色譜柱１及相應(yīng)的柱溫箱升溫程序時(shí)，脂肪酸甲酯標(biāo)樣的保留時(shí)間和特征離子如表３所示，典型的選擇離子檢測(cè)色譜圖參見附錄Ａ。表3各脂肪酸甲酯標(biāo)樣及內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間及特征離子脂肪酸甲酯代表符號(hào)保留時(shí)間特征離子十六酸甲酯４氘代十七酸甲酯４十七酸甲酯４十八酸甲酯２十八碳烯酸甲酯７十八碳二烯酸甲酯０十八碳三烯酸甲酯８8．1標(biāo)準(zhǔn)溶液中各脂肪酸甲酯的定性使用的脂肪酸甲酯標(biāo)樣在全掃描模式下測(cè)試得到總離子流譜圖，根據(jù)各峰的保留時(shí)間和質(zhì)譜圖可以對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液中的各種脂肪酸甲酯進(jìn)行定性。8．2．1按確定的選擇離子掃描條件分析標(biāo)準(zhǔn)溶液中的各個(gè)脂肪酸甲酯，得到這幾種脂肪酸甲酯和內(nèi)標(biāo)物的峰面積，按照式計(jì)算每個(gè)脂肪酸甲酯組分相對(duì)內(nèi)標(biāo)峰面積的比值（A式中：A—所測(cè)脂肪酸甲酯組分的峰面積；A—所測(cè)內(nèi)標(biāo)的峰面積。注：許多儀器自帶的軟件中都包括使用內(nèi)標(biāo)校正和計(jì)算含量的功能。使用該功能可以自動(dòng)計(jì)算校正曲線和結(jié)果，來代替式。8．2．2本標(biāo)準(zhǔn)使用兩段校準(zhǔn)曲線，其中每種脂肪酸甲酯的校準(zhǔn)曲線范圍分別為~和標(biāo)樣含量為分別為兩段范圍繪制校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線的縱坐標(biāo)為峰面積的比值（A見式橫坐標(biāo)為每種脂肪酸甲酯組分的含量。校準(zhǔn)曲線要求過零點(diǎn)，并保證每個(gè)組分均為線性。每種脂肪酸甲酯校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)都應(yīng)大于。如果未達(dá)到該要求，則需要重新測(cè)試整個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。在測(cè)試試樣時(shí)，也要同時(shí)測(cè)試脂肪酸甲酯的標(biāo)準(zhǔn)溶液來校正儀器的漂移。注：在實(shí)踐中，相關(guān)系數(shù)可以達(dá)到以上。６GB／T38234—20198．2．3每個(gè)脂肪酸甲酯組分的定量校準(zhǔn)曲線都應(yīng)滿足式式中：犽—定量校準(zhǔn)曲線的斜率；犆—標(biāo)準(zhǔn)溶液中每種脂肪酸甲酯組分的含量，單位為毫克每千克。9試驗(yàn)步驟使用移液槍向色譜瓶中加入待測(cè)航空渦輪燃料試樣，使用玻璃注射器加入μＬ內(nèi)標(biāo)溶液，加蓋密封并搖勻。9．2將標(biāo)準(zhǔn)溶液、加入內(nèi)標(biāo)的待測(cè)試樣、正十二烷空白樣放入自動(dòng)進(jìn)樣器中，按照和中的設(shè)置進(jìn)樣測(cè)試。在測(cè)試完標(biāo)準(zhǔn)溶液后可以直接測(cè)試待測(cè)試樣。如果每批待測(cè)試樣超過５個(gè)，則需要在每測(cè)試５個(gè)試樣后運(yùn)行一次的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為質(zhì)量控制樣品，來檢查檢測(cè)器的穩(wěn)定性。9．3在分析個(gè)樣品后，需要重新運(yùn)行整個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列；如果質(zhì)量控制樣品中∶的峰面積相對(duì)內(nèi)標(biāo)物峰面積的比值與最初標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)試結(jié)果之間的偏差超過則需要棄去之前所測(cè)５個(gè)試樣的數(shù)據(jù)，并重新進(jìn)行整個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的測(cè)試。10計(jì)算和結(jié)果表示10．1每種脂肪酸甲酯含量的計(jì)算：對(duì)脂肪酸甲酯各譜峰定性后，根據(jù)選擇離子色譜圖確定各化合物的峰面積和內(nèi)標(biāo)峰面積。根據(jù)式以及標(biāo)準(zhǔn)溶液的定量校準(zhǔn)曲線來計(jì)算不同含量下各脂肪酸甲酯組分式中：犆—試樣中每種脂肪酸甲酯組分的含量，單位為毫克每千克ρ—正十二烷溶劑的密度（采用方法測(cè)得單位為克每立方厘米—航空渦輪燃料試樣的密度（采用方法測(cè)得單位為克每立方厘米。注：在計(jì)算最終結(jié)果時(shí)，需要考慮航空渦輪燃料與正十二烷的密度差異。氣相色譜進(jìn)樣器每次注射進(jìn)入的均為體積固定的試樣，而航空渦輪燃料試樣的密度與標(biāo)準(zhǔn)溶液的溶劑正十二烷有一定差別，因此在根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的定量校準(zhǔn)曲線來計(jì)算樣品含量時(shí)，需要考慮二者的密度差異。10．2總脂肪酸甲酯含量的計(jì)算：總脂肪酸甲酯的含量為表１中６種脂肪酸甲酯含量之和。按照式計(jì)算試樣中總脂肪酸甲酯的含量（犆犆Σ犆…………式中：犆—試樣中總脂肪酸甲酯的含量，單位為毫克每千克。10．3結(jié)果表示：試驗(yàn)結(jié)果為試樣中總脂肪酸甲酯的含量精確到。如果需要確定脂肪酸甲酯的來源，也可以給出每種脂肪酸甲酯組分的含量。11．1概述和中給出的精密度數(shù)據(jù)是依據(jù)得到的。所有的數(shù)據(jù)均來自年進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)室間協(xié)作試驗(yàn)，測(cè)試儀器和測(cè)試人員的數(shù)量各為個(gè)，航空渦輪燃料試樣為個(gè)。按下述規(guī)定７GB／T38234—2019判斷試驗(yàn)結(jié)果的可靠性置信水平）。注1：在實(shí)驗(yàn)室間協(xié)作試驗(yàn)中，兩個(gè)不含脂肪酸甲酯的樣品也包含在測(cè)試樣品中。在協(xié)作試驗(yàn)所測(cè)試的氧化脫硫醇處理和加氫處理燃料樣品中均未出現(xiàn)偏差。注2：數(shù)據(jù)分析時(shí)標(biāo)稱值為和的３個(gè)樣品的數(shù)據(jù)及其他