紫外分光光度法測(cè)定水質(zhì)COD的技術(shù)研究

紫外分光光度法測(cè)定水質(zhì)COD的技術(shù)研究張國(guó)強(qiáng)第一作者：張國(guó)強(qiáng)，男，1980年生，碩士研究生，研究方向?yàn)榄h(huán)境工程?？蹈晡狞S建國(guó)任文偉第一作者：張國(guó)強(qiáng)，男，1980年生，碩士研究生，研究方向?yàn)榄h(huán)境工程。（電子科技大學(xué)自動(dòng)化工程學(xué)院，四川成都610054）摘要紫外分光光度法測(cè)定水質(zhì)COD是利用有機(jī)物吸收紫外線的特征來(lái)測(cè)量水中的有機(jī)物濃度。用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液作為水樣,驗(yàn)證了水樣中COD與254nm紫外線的吸光度之間在一定范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系。線性回歸方程為y=125.33x-2.3605，相關(guān)系數(shù)r=0.9945。由于一般污水中有懸濁物的影響，因此研究了采用可見(jiàn)分光光度法補(bǔ)償濁度影響的可行性。關(guān)鍵詞COD濁度補(bǔ)償吸光度UVResearchonUVspectrophotometryfordeterminationofCODinwaterZhangGuoqiang,KangGewen,HuangJianguo,RenWenwei(SchoolofAutomationEngineering,UniversityofElectronicScienceandTechnologyofChina,ChengduSichuan610054)Abstract:ThedeterminationofCODinwaterbyultravioletspectrophotometrywastomeasuretheconcentrationoforganicsubstancebasedonthefeaturethatorganicsubstancecouldabsorbultraviolet.Thispaperhadusedpotassiumhydrogenphthalate(C8H5O4K)standardsolutionassamplewatertotestthattherewasbetterlinearrelationshipbetweentheCODofsamplewaterandtheabsorbencyofsolutionat254nm.Thelinearregressionequationandcorrelationcoefficientwasy=125.33x-2.3605andr=0.9945.Becausetherewastheeffectofturbidity,thispaperstudiedthefeasibilityusingvisiblespectrophotometrytocompensatetheeffectabove.Keywords:CODTurbidityCompensateAbsorbencyUV現(xiàn)代社會(huì)環(huán)境污染尤其是水污染是迫切需要解決的問(wèn)題之一。COD[1]是指在一定條件下，氧化1L水樣中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，以氧的mg/L表示。COD反映了水體受還原性物質(zhì)污染的程度。COD作為河流和工業(yè)廢水的研究及污水處理廠的一個(gè)重要的參數(shù)受到各個(gè)國(guó)家的重視。測(cè)定COD的方法主要有化學(xué)法和物理法，化學(xué)法是以各種化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)，物理法則主要是分光光度法。目前,我國(guó)測(cè)定COD的標(biāo)準(zhǔn)方法有重鉻酸鉀法[1]和高錳酸鹽指數(shù)法[1，2]，前者適合于分析工業(yè)廢水和生活污水,后者適合于分析地下水和較干凈的地表水[3]?；瘜W(xué)法的優(yōu)點(diǎn)是氧化完全，測(cè)定準(zhǔn)確，重現(xiàn)性好，但是測(cè)量時(shí)間長(zhǎng)，而且需要消耗大量的化學(xué)試劑，如果處理不好會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染。因此，近年來(lái)很多人開(kāi)始研究污染小、速度快的物理法-UV法。1基本理論本文采用的UV法是利用紫外分光光度法來(lái)間接測(cè)定污水COD，為了解決濁度的影響本文利用可見(jiàn)分光光度法對(duì)濁度影響進(jìn)行補(bǔ)償[4]，其理論基礎(chǔ)為朗伯比爾定律[5]。朗伯比爾定律是指當(dāng)一束平行單色光通過(guò)均勻非散射的稀溶液時(shí)溶液對(duì)光吸收程度與溶液的濃度及液層厚度的乘積成正比，即：A=KCL式中：A為吸光度；C為溶液濃度；L為液層厚度；K為比例常數(shù)。吸收定律能夠用于那些彼此不相互作用的多組分溶液，他們的吸光度具線性，即溶液對(duì)某一波長(zhǎng)光的吸收等于溶液中各個(gè)組分對(duì)該波長(zhǎng)光的吸收之和：由朗伯比爾定律可知，一般情況下L是定值，而K只與入射光波長(zhǎng)有關(guān)[2]，也為定值，因此理論上A與C是呈正比的，通過(guò)測(cè)定一個(gè)已知C的溶液的A，那么就可以得到比例系數(shù)K，則A與C之間的線性直線可以確定，因此只要知道未知濃度的溶液的吸光度值就可以得到濃度值。2實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)原理理論上吸光度與溶液濃度是呈正比關(guān)系，但實(shí)際上由于朗伯比爾定律的條件不能完全滿足，不能夠只通過(guò)測(cè)定一個(gè)已知濃度水樣的吸光度值來(lái)確定直線。本文通過(guò)測(cè)定一組多個(gè)不同濃度水樣的吸光度值，以吸光度為橫坐標(biāo)，COD為縱坐標(biāo)用線性回歸法擬和數(shù)據(jù)，并計(jì)算相關(guān)系數(shù)。水中的還原性物質(zhì)包括有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等，其中水被有機(jī)物污染是很普遍的[1]，因此，以有機(jī)物污染為主的污水也可以以有機(jī)物的量來(lái)代表水中COD的量。各種有機(jī)物都有自己的吸收光譜，對(duì)每一波長(zhǎng)的光的吸收度是不一樣的。大部分的有機(jī)物在紫外光譜區(qū)有很強(qiáng)吸收[6]，其對(duì)254nm的紫外線吸光度很大[7]，因此用254nm紫外線來(lái)測(cè)量污水COD有很大的準(zhǔn)確性。由于實(shí)際污水中含有懸濁物和一些膠體等，這些對(duì)COD沒(méi)有貢獻(xiàn)，但是它們會(huì)吸收254nm的紫外線，因此對(duì)測(cè)量結(jié)果有很大影響，所以要想準(zhǔn)確測(cè)定COD就必須對(duì)濁度的影響進(jìn)行補(bǔ)償。本文對(duì)濁度的補(bǔ)償采用可見(jiàn)分光光度法。通過(guò)試驗(yàn)測(cè)定濁度對(duì)254nm和可見(jiàn)光的吸收。COD對(duì)紫外線有吸收，因此如果知道了濁度分別對(duì)紫外線和可見(jiàn)光的吸收程度，那么用水樣對(duì)紫外線總的吸光度減去濁度對(duì)紫外線的吸光度，則剩下的就是COD對(duì)紫外線的吸光度，這樣就對(duì)濁度影響進(jìn)行了補(bǔ)償。2.2實(shí)驗(yàn)方法本文以鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液為水樣，以蒸餾水為參比液，將水樣稀釋多份分別測(cè)定其在254nm處的吸光度，繪制COD與吸光度的關(guān)系曲線，計(jì)算相關(guān)系數(shù)。然后再測(cè)定水樣在546nm處的吸光度，繪制COD與吸光度關(guān)系曲線。配置一份濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后稀釋多份分別測(cè)定其在254、546nm處的吸光度，繪制COD與吸光度的關(guān)系曲線。2.3所用儀器利用自制的測(cè)試儀器，選用1cm比色皿。2.4所用試劑2.4.1二次蒸餾水用蒸餾水發(fā)生器制得。2.4.2鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制選用優(yōu)級(jí)純鄰苯二甲酸氫鉀，在120度的溫度下干燥1h放置在干燥器中冷卻后，用精密天平稱取0.4251g于二次蒸餾水中，定容至1000mL，此時(shí)此標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD為500mg/L。吸取1.50、2.25、2.50、3.00、3.75、4.50、5.00、5.25、6.00、7.50、8.00、9.00、10.00、11.00、12.50、14.00、15.00、17.50、20.00、22.50mL鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于50mL容量瓶中，加二次蒸餾水定容到25mL，則得到的COD分別為30、45、50、60、75、90、100、105、120、150、160、180、200、220、250、280、300、330、350、400、450mg/L2.4.3濁度溶液配制稱取1.000g硫酸肼溶于水中，定容至100mL得到硫酸肼溶液；稱取10.00g六次甲基四胺溶于水中，定容至100mL，得到六次甲基四胺溶液。吸取5.00mL硫酸肼溶液和5.00mL六次甲基四胺溶液于100mL容量瓶中，于25度溫度下反應(yīng)24h，定容至標(biāo)線，混勻，此時(shí)貯備液的濁度為400度。吸取2.500、3.125、5.000、6.250、9.375、12.500、15.625、18.750、21.875mL濁度標(biāo)準(zhǔn)貯備液于50mL容量瓶中，加二次蒸餾水定容到25mL，則得到的濁度值分別為40、50、80、100、150、200、250、300、350度。3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論3.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)結(jié)束后測(cè)得的數(shù)據(jù)如表1和表2，圖1至圖3為測(cè)量數(shù)據(jù)線性擬合后的圖形。表1水樣COD與其對(duì)UV254、546nm的吸光度關(guān)系序號(hào)COD/(mg·L-1)254nm處吸光度546nm處吸光度序號(hào)COD/(mg·L-1)254nm處吸光度546nm處吸光度100.00000.0000101200.99800.01222300.23320.0026111501.21070.01213450.33940.0030121601.37630.01204500.38710.0028131801.50120.01255600.48150.0027142001.69760.01756750.65100.0030152201.77010.02137900.79960.0090162501.90980.021581000.82190.0115172802.03480.017091050.88300.0114183002.51180.0120表2濁度與其對(duì)UV254、546nm的吸光度關(guān)系序號(hào)濁度/度254nm處吸光度546nm處吸光度序號(hào)濁度/度254nm處吸光度546nm處吸光度100.00000.000072000.60210.32962400.13400.074282500.74040.40953500.16090.085893000.79280.44314800.29750.1446103500.91030.561851000.33880.1786114001.04500.619661500.50510.2696圖1水樣COD隨其對(duì)254nm吸光度的變化圖2濁度隨其對(duì)254nm吸光度的變化圖3濁度隨其對(duì)546nm吸光度的變化經(jīng)計(jì)算圖1的線性回歸方程為y=125.33x-2.3605，相關(guān)系數(shù)為r=0.9945，證明COD與其在254nm處的吸光度之間有很好的線性相關(guān)性，經(jīng)過(guò)F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)證明二者之間真有統(tǒng)計(jì)線性相關(guān)關(guān)系；同理可計(jì)算出圖2的線性回歸方程為y=-21.359695+389.903320x，相關(guān)系數(shù)r=0.993；圖3的線性回歸方程為y=-10.202115+652.106018x，相關(guān)系數(shù)r=0.997，并且都通過(guò)了F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)。3.2討論(1)從表1可以看出，COD對(duì)546nm吸光度與濁度對(duì)546nm的吸光度的大小相比可忽略不計(jì)，因此本文認(rèn)為COD對(duì)546nm不吸收。圖1表明水樣COD與其對(duì)254nm的吸光度有良好的線性關(guān)系。圖2和圖3表明濁度對(duì)254、546nm都有吸收，并且與其對(duì)二者的吸光度之間也有非常好的線性關(guān)系。(2)由圖1可以看出,在COD>250mg/L時(shí)，線性關(guān)系不好，這是由于朗伯比爾定律只適用于稀溶液，濃度大時(shí)會(huì)偏離理論，所以實(shí)際中對(duì)濃度比較大的水樣要先進(jìn)行稀釋。(3)計(jì)算水樣COD的步驟如以下公式所示：(1)(2)(3)式(1)、(2)、(3)中C1和C2表示水樣中COD和濁度的值，二者待求；A11、A22表示COD和濁度分別對(duì)546nm的吸光度，A1、A2表示COD和濁度分別對(duì)254nm的吸光度；a1和a2表示實(shí)驗(yàn)后水樣對(duì)254、546nm的吸光度；COD對(duì)254nm吸光度的回歸直線為y=f1(x)，對(duì)546nm吸光度的回歸直線為y=f2(x)；濁度對(duì)254nm吸光度的回歸直線為y=f3(x)，其反函數(shù)為y=f3-1(x)，濁度對(duì)546nm吸光度的回歸直線為y=f4(x)。(4)由以上討論的可知，只要知道水樣對(duì)546nm的吸光度，那么就可以計(jì)算出濁度的值，然后計(jì)算出濁度對(duì)254nm的吸光度，最后計(jì)算出COD對(duì)254nm的吸光度從而算出水樣中COD的值，則水樣濁度的影響就被補(bǔ)償了，保證了測(cè)量COD的準(zhǔn)確性。4結(jié)論本文對(duì)紫外分光光度法測(cè)定廢水COD進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明水中有機(jī)物含量與其對(duì)254nm紫外線的吸光度之間存在良好的線性關(guān)系。考慮到濁度的影響，因此本文證明了利用可見(jiàn)分光光度法對(duì)濁度的影響進(jìn)行補(bǔ)償是可行的。由于各種有機(jī)物對(duì)254nm的吸光度不同，因此此法還僅限于分析廢水成分變化不大的場(chǎng)合，有一定的局限性。參考文獻(xiàn)[1]王英健，楊永紅.環(huán)境監(jiān)測(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：108-116.[2]GB11914—1989，化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法[S].[3]周娜,羅彬,廖激，等.紫外吸收光譜法直接測(cè)定化學(xué)需氧量的研