2023-2024(28-31屆)中國化學(xué)奧林匹克(初賽)試題及答案

第28屆中國化學(xué)奧林匹克初賽試題

第1題(6分)合成氨原料氣由自然氣在高溫下與水和空氣反應(yīng)而得。涉及的主要反應(yīng)如下：

(1)CH4(g)+H2O(g)-CO(g)+3H2(g)

(2)2cH4(g)+Ch(g)-2co(g)+4H2(g)

(3)CO(g)+H20(g)-H2(g)+CO2(g)

假設(shè)反應(yīng)產(chǎn)生的CO全部轉(zhuǎn)化為CO2,CCh被堿液完全汲取，剩余的H2O通過冷凝干燥除去。進(jìn)入

合成氨反應(yīng)塔的原料氣為純凈的用和H2O

1-1為使原料氣中的N2和H2的體積比為1：3,推出起始?xì)怏w中CH4和空氣的比例。設(shè)空氣中02

和N2的體積比為1：4,全部氣體均按志向氣體處理。

1-2計算反應(yīng)(2)的反應(yīng)熱。已知：

1

(4)C(s)+2H2(g)-CH4(g)A/f4=-74.8kJmoP

-1

(5)C(s)+l/2C)2(g)-CO(g)AH5=-H0.5kJmol

第2題(5分)連二亞硫酸鈉是一種常用的還原劑。硫同位素交換和核磁共振試驗(yàn)證明，其水溶液

中存在亞硫酰自由基負(fù)離子。

2-1寫出該自由基負(fù)離子的結(jié)構(gòu)簡式，依據(jù)VSEPR理論推想其形態(tài)。

2-2連二亞硫酸鈉與CFsBr反應(yīng)得到三氟甲烷亞磺酸鈉。文獻(xiàn)報道，反應(yīng)過程主要包括自由基的產(chǎn)

生、轉(zhuǎn)移和湮滅(生成產(chǎn)物)三步，寫出三氟甲烷亞磺酸根形成的反應(yīng)機(jī)理。

第3題(6分)2023年，科學(xué)家通過計算預(yù)料了高壓下固態(tài)氮的一種新結(jié)構(gòu)：沖分子晶體。其中，

沖分子呈首尾不分的鏈狀結(jié)構(gòu)；按價鍵理論，氮原子有4種成鍵方式；除端位以外，其他氮原子采

納3種不同類型的雜化軌道。

3-1畫出N8分子的Lewis結(jié)構(gòu)并標(biāo)出形式電荷。寫出端位之外的N原子的雜化軌道類型。

3-2畫出N8分子的構(gòu)型異構(gòu)體。

第4題（5分）2023年6月18日，獨(dú)創(chuàng)開夫拉（Kevlar）的波蘭裔美國女化學(xué)家StephanieKwolek

謝世，享年90歲。開夫拉的強(qiáng)度比鋼絲高5倍，用于制防彈衣，也用于制從飛機(jī)、裝甲車、帆船到

手機(jī)的多種部件。開夫拉可由對苯二胺和對苯二甲酸縮合而成。

4-1寫出用結(jié)構(gòu)簡式表達(dá)的生成鏈狀高分子的反應(yīng)式。

4-2寫出開夫拉高分子鏈間存在的3種主要分子間作用力。

第5題（7分）環(huán)戊二烯鈉和氯化亞鐵在四氫吠喃中反應(yīng)，或環(huán)戊二烯與氯化亞鐵在三乙胺存在下

反應(yīng)，可制得穩(wěn)定的雙環(huán)戊二烯基合鐵（二茂鐵）。163.9K以上形成的晶體屬于單斜晶系，晶胞參

數(shù)a=1044.35pm,b=757.24pm,c=582.44pm,p=120.958。。密度1.565gcm、。

5-1寫出上述制備二茂鐵的兩種反應(yīng)的方程式。

5-2通常認(rèn)為，二茂鐵分子中鐵原子的配位數(shù)為6,如何算得的？

5-3二茂鐵屬于哪種晶體類型？

5-4計算二茂鐵晶體的1個正值晶胞中的分子數(shù)。

第6題（16分）肌紅蛋白（Mb）是由肽鏈和血紅素輔

基組成的可結(jié)合氧的蛋白，廣泛存在于肌肉中。肌紅蛋

白于氧氣的結(jié)合度（a）與氧分壓p（O2）親密相關(guān)，存在

如下平衡：

kA

Mb（aq）+Oz（g）y?MbCh（aq）（a）

左D

其中,kA和kD分別是正向和逆向反應(yīng)的速率常數(shù)。37°C,

反應(yīng)達(dá)平衡時測得的一組試驗(yàn)如右圖所示。

6-1計算37℃下反應(yīng)（a）的平衡常數(shù)K。

6-2導(dǎo)出平衡時結(jié)合度（a）隨氧分壓變更的表達(dá)式，

若空氣中氧分壓為20.0kPa,計算人正常呼吸時Mb與氧氣的最大結(jié)合度。

6-3探討發(fā)覺，正向反應(yīng)速率va；=kA[Mb]p(O2)；逆向反應(yīng)速率vjankDlMbCh]。已知kD=60sT,

計算速率常數(shù)kAo當(dāng)保持氧分壓為20.0kPa,計算結(jié)合度達(dá)50%所需時間。(提示：對于V逆=

kD[MbO2],MbCh分解50%所需時間為t=0.693/kD)

6-4Mb含有一個Fe(II),呈順磁性，與氧結(jié)合后形成的MbCh是抗磁性的。MbCh中的鐵四周的配

位場可近似為八面體場。

6-4-1這一過程中Fe(II)的價態(tài)是否發(fā)生變更？簡述緣由。

6-4-2寫出MbO2中鐵離子在八面體場中的價電子排布。

6-4-3結(jié)合02前后鐵離子的半徑是不變、變大還是變??？簡述緣由。

6-4-4Ch分子呈順磁性，它與Mb結(jié)合后，價電子排布是否發(fā)生變更？簡述緣由。

1

第7題(12分)在0.7520gCsS、CuS與惰性雜質(zhì)的混合樣品中加入100.0mL0.1209molLKMnO4

的酸性溶液，加熱，硫全部轉(zhuǎn)化為SO42一,濾去不溶雜質(zhì)。收集濾液至250mL容量瓶中，定容。取

25.00mL溶液，用0.1000molL-1FeSCU溶液滴定，消耗15.10mL。在滴定所得溶液中滴加氨水至

出現(xiàn)沉淀，然后加入適量NH4HF2溶液(掩蔽Fe3+和M「+),至沉淀溶解后，加入約1gKI固體，輕

搖使之溶解并反應(yīng)。用0.05000molL-iNa2s2O3溶液滴定，消耗14.56mL。寫出硫化物溶于酸性高

鎰酸鉀溶液的方程式，計算混合樣品中Cu2s和CuS的含量。

第8題(14分)不同條件下，HgBn溶液(必要時加HgO)與氨反應(yīng)可得不同產(chǎn)物。向HgBn溶液

中加入氨性緩沖溶液，得到二氨合澳化汞A。向濃度適中的HgBn溶液中加入氨水，得到白色沉淀

B,B的化學(xué)式中汞離子、氨基和的比例為1：1：1。將含NH4Br的HgB冷濃溶液與HgO混合,

得到化合物C,C中汞離子、亞氨基和的比例為2：1：2oHgBr2的濃溶液在攪拌下加入稀氨水,

得到淺黃色沉淀D,D是一水合澳氮化汞。

從A到D的結(jié)構(gòu)中，Hg(II)與N的結(jié)合隨N上所連氫原子的數(shù)目而變更，N均成4個鍵，

N—Hg—N鍵角為180。。A中，作簡潔立方積累，兩個立方體共用的面中心存在一個Hg(II),NH3

位于立方體的體心。B中，Hg(II)與氨基形成一維鏈。C中存在Hg(II)與亞氨基形成的按六邊形擴(kuò)展

的二維結(jié)構(gòu)，位于六邊形中心。D中，(Hg2N)+形成具有類似SiCh的三維結(jié)構(gòu)。

8-1寫誕生成C和D的方程式。

8-2畫出A的結(jié)構(gòu)示意圖(NH3以N表示)。

8-3畫出B中Hg(II)與氨基(以N表示)形成的一維鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)示意圖。

8-4畫出C中二維層的結(jié)構(gòu)示意圖，寫出其組成式。層間還存在哪些物種？給出其比例。

8-5畫出D中(Hg2N)+的三維結(jié)構(gòu)示意圖，示出Hg與N的連接方式即可。

8-6令人驚異的是，組成為HgNH2F的化合物并非與HgNH,X(X=C1、Br、I)同構(gòu)，而與D相像,

存在三維結(jié)構(gòu)的(Hg2N)+。寫出表達(dá)HgNH2F結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的結(jié)構(gòu)簡式。

第9題(7分)

9-1在方框中按穩(wěn)定性依次分別畫出由氯甲基苯、對甲氧基氯甲基苯以及對硝基氯甲基苯生成的穩(wěn)

定的陽離子的結(jié)構(gòu)簡式。

9-2間硝基澳苯、2,4-二硝基澳苯、對硝基澳苯以及2,4,6-三硝基漠苯在特定條件下均能與HCT反

應(yīng)，在方框中按其反應(yīng)活性依次分別畫出對應(yīng)化合物的結(jié)構(gòu)簡式。

第10題（12分）在有機(jī)反應(yīng)中，反式鄰二醇是一類重要原料，可以通過烯煌的氧化反應(yīng)制備。下

式給出了合成反式鄰二醇的一種路途：

第一步反應(yīng)：

12、AgOAc

-------?C*D

其次步反應(yīng):

D1.HO",H2O

+

2.H,H2O

畫出上述反應(yīng)的4個關(guān)鍵中間體A、B、C和D的結(jié)構(gòu)簡式。

如在第一步反應(yīng)過程中，當(dāng)?shù)馔耆暮?，馬上加入適量的水，反應(yīng)的主要產(chǎn)物則為順式鄰二

醇。畫誕生成順式鄰二醇的兩個主要中間體E和F的結(jié)構(gòu)簡式。

ABC

DEF

第口題（10分）異靛藍(lán)及其衍生物是一類具有生理活性的燃料，目前在有機(jī)半導(dǎo)體材料中有重要

的應(yīng)用。其合成路途如下：

畫出第一步反應(yīng)的關(guān)鍵中間體G（電中性）的結(jié)構(gòu)簡式和說明此反應(yīng)的類型（將這兩個答案寫在“生

成I和J的反應(yīng)過程”的框中）。

但在合成非對稱的異靛藍(lán)衍生物時，卻得到3個化合物:

CH3LK2CO3

DMF,100℃

+

20%25%

Ci7Hi2BrN3C)2Ci8HizBrzNzChCi6Hi2BrN4（）2

畫出產(chǎn)物H、I及J的結(jié)構(gòu)簡式,并畫誕生成I和J的反應(yīng)過程。

第28屆中國化學(xué)奧林匹克初賽試題參考答案

第1題(6分)

1-1

4份需12份H?；4份電由空氣引入時，同時引入1份。2。

由反應(yīng)(2)和(3),1份O?需2份CH4,產(chǎn)生6份H3

另外的6份H?由反應(yīng)⑴和(3)提供，再需要6/4份CH4；

因此，起始體系中CH」和O?的比例為3.5：1,故CH」和空氣的比例為3.5：5

1-2

反應(yīng)(5)*2-反應(yīng)(4)x2,得反應(yīng)(2),

111

(2)的反應(yīng)熱：\HZ=-110.5kJmolx2-(-74.8kJmolx2)=-71.4kJmol

第2題(5分)

-

2-1SO2.角型

2-2O2S—SO/f-O,S+SO,

-

CFjBi+SOf-CF3+BrSO,

-

O2S-+CF3->F3CSO2

第3題(6分)

31

?e..e?

:N三N--N--N=N—N—N=N：

，，3

spsp'sp*sp-Spsp

3-2

N—N=N：

N=NN=NZ'

:NmN—N/\而—N三N：：N=N一百/

??????

第5題(7分)

5-1FeCb+2GHsNa一Fe(C5H5)2+2NaCl

FeCl,+2c5Hd+2(C2H5)3N-?Fe(C5H5)2+2(C2H5)3NHC1

5-2環(huán)戊二烯基負(fù)離子有6個n電子，兩個環(huán)戊二烯基負(fù)離子共向Fe原子提供6對兀

電子。

5-3分子晶體

5-4

Z=DVN、/M=D^abcsin/?^NA/M

=(1.565gcm3x1044.35pmx757.24pmx582.44pinxsinl20.958°IO30cm3pm3

x6.022x1023moi")/186.04gmol^Z.OOl

2個分子

第6題(16分)

6-1

P(02)=2.00kPa,a=80.0%.[MbO2]=0.800c?[Mb]=0.200ct

K=(0.800q)/{(0.200Q))2.00kPa}=2.00

6-2

K=[MbO2]/{[Mb]P(O,)},得：[MbO2]/[Mb]=KP(O,)

又知a=[MbO,]/([MbO,]+[Mb])=1/(l+[Mb]/[MbO,])

得：a=KP(O2)/{l+KP(C>2)}

尸(O2)=20.0kPa,a=2.00x20.0/(1+2.00x20.0)=97.6%

6-3

K-k\/任

211

kA=1.2x10skPa

31

=kAP(O,)=2.4x10s

r=0.693/(2.4x103s1)=2.9x10“s

6-4-1不發(fā)生變化。

Fe(II)的電子構(gòu)型為3d6，若在、IbO?中價態(tài)發(fā)生變化，則變?yōu)镕e(HI),電子構(gòu)型為3片,

存在單電子，必然顯示順磁性，但、IbOz為抗磁性的，不符合。

復(fù)艮5

643變小，因?yàn)镕e(H)由高自旋態(tài)變?yōu)榈妥孕龖B(tài)。

6-4-4發(fā)生變化。

因?yàn)榕湮磺癘?是順磁性的，存在未成對電子，而MbO?為抗磁性的，其中的配體O?也應(yīng)

是抗磁性的，電子也應(yīng)該配對。

第7題（12分）

7

2+2+2-

Cu2S+2MUO4+81r-2Cu+2MU+SO4+4H2O

+2+2-

5CuS+8Mlic+24H-5cl產(chǎn)+8Mu+5SO4+12H:O

:++3+2+

5Fe+MUO4+8H-5Fe+Mn+4H;O

1

滴定F』'消耗的MnO4：Hi=0.1000molLx15.10mL/5=0.3020mmol

溶樣消耗KAIUO4:

=100.0mLx0.1209molL-1-0.3020mmolx10=9.07mmol

2+

2Cu+5F-2CuI+I3

2:

2S2O3+I2-S4O6*+2r

滴定消耗S：O32："3=14.56mLx0.05000molL1=0.7280mmol

則起始樣品溶解所得溶液中含有Q/+：%=7.280mmol

設(shè)樣品中含xmmolCuS,含j'mmolCIBS,

X+2J=7.280

8/5x+2j=9.07

x=2.98,y=2.15

CuS含量：2.98/1000x95.61=0.285(g),質(zhì)量分?jǐn)?shù)=0.285g/0.7520g=37.9%

Cu2s含量：2.15/1000x159.2=0.342(g),質(zhì)量分?jǐn)?shù)=0.342g/0.7521g=45.5%

第8題（14分）

8-1

C的生成：3HgO+HgBr:+2NH4Br-?2Hg:NHBr2+3H,O

D的生成：2Hg"+4NH3+Br+H,O->Hg2NBr*H,O+3NH/

8-4

第10題（12分）

10

第11題（10分）

11畫出產(chǎn)物H、I及J的結(jié)構(gòu)簡式，并畫出生成I和J的反應(yīng)過程。

生成I和J的反應(yīng)過程

第29屆中國化學(xué)奧林匹克初賽試題及答案

第1題(8分)寫出下列各化學(xué)反應(yīng)的方程式。

1-1將熱的硝酸鉛溶液滴入熱的鋁酸鉀溶液產(chǎn)生堿式銘酸鉛沉淀［Pb2(OH)2CrO4］。

1-2向含氟化氫的廢水中加入鐵粉和K2CO3制備黃血鹽［K4Fe(CN)6-3H2。］。

1-3酸性溶液中，黃血鹽用KMnCU處理，被徹底氧化，產(chǎn)生NC>3-和C02。

1-4在水中，Ag2s。4與單質(zhì)S作用，沉淀變?yōu)锳g2S,分別，所得溶液中加碘水不褪色。

第2題(12分)

2-1試驗(yàn)室現(xiàn)有試劑：鹽酸，硝酸，乙酸，氫氧化鈉，氨水。從中選擇一種試劑，分別

分別以下各組固體混合物(不要求復(fù)原，括號內(nèi)數(shù)據(jù)是溶度積)，指出溶解的固體。

9

(l)CaCO3(3.4XIO共和CaC2O4(2.3X10-)

10

(2)BaSO4(l.lX10*和BaCrO4(l.lX1O)

1716

(3)Zn(OH)2(3.0X10)^nNi(OH)2(5.5X10)

(4)AgCI(1.8X10*和Agl(8.5X1017)

(5)ZnS(2.5X1022)^HgS(1.6XIO52)

2-2在酸化的KI溶液中通入S02,視察到溶液變黃并出現(xiàn)混油(a),接著通S02,溶液變

為無色(b),寫出與現(xiàn)象a和b相對應(yīng)所發(fā)生反應(yīng)的方程式。寫出總反應(yīng)方程式(c),指出

KI在反應(yīng)中的作用。

2-3分子量為4000的聚乙二醇有良好的水溶性，是一種緩瀉劑，它不會被消化道汲取，

也不會在體內(nèi)轉(zhuǎn)化，卻能使腸道保持水分。

2-3-1以下哪個結(jié)構(gòu)簡式代表聚乙二醇？

0H0H

BC

2-3-2聚乙二醇為何能保持腸道里的水分？

2-3-3聚乙二醇可由環(huán)氧乙烷在酸性條件下聚合而成，寫出反應(yīng)式。

第3題(10分)

3-1早在19世紀(jì)初期，法國科學(xué)家Dulong和Petit測定比熱時,發(fā)覺金屬的比熱(Cm)與

其原子量的乘積近似為常數(shù)6ca卜gl℃qical=4.18J)。當(dāng)時已知的原子量數(shù)據(jù)很少，因止匕

可利用比熱推算原子量，進(jìn)而采納其他方法分析得到更精確的原子量。

3-1；將40.0g金屬M(fèi)塊狀樣品加熱到100℃,投入50.0g溫度為15.2℃的水中，體系的

溫度為17.2℃。推算該金屬的摩爾質(zhì)量。

3-1-2取金屬M(fèi)的粉末樣品1.000g,加熱與氧氣充分反應(yīng)，得氧化物1.336g。計算該金

屬的摩爾質(zhì)量，推想其氧化物的化學(xué)式(金屬與氧的比例為簡潔整數(shù)比)。

3-1-3M是哪種金屬？

3-2電解法生產(chǎn)鋁須用純凈的氧化鋁。鋁礦中常含石英、硅酸鹽等雜質(zhì)，需預(yù)先除去。

在拜耳法處理過程中，硅常以硅鋁酸鹽(Na6A16Si5O22-5H2O)“泥”的形式沉積下來?，F(xiàn)有

一種含10.0%(質(zhì)量)高嶺土(A12Si2O7-2H2。)的水鋁石［Al9H)3］原料，計算純化處理中鋁

的損失率。

第4題（8分）腐殖質(zhì)是土壤中結(jié)構(gòu)困難的有機(jī)物，土壤肥力與腐殖質(zhì)含量親密相關(guān)。

可采納重銘酸鉀法測定土壤中腐殖質(zhì)的含量：稱取0.1500克風(fēng)干的土樣，加入

5mLO.lOmoH/HSCh的H2s。4溶液，充分加熱，氧化其中的碳（C—CC>2,腐殖質(zhì)中含碳

58%,90%的碳可被氧化）。以鄰菲羅咻為指示劑，用0.1221mol-L」的（NH4）2SCU,FeSO4溶

液滴定，消耗10.02mL。空白試驗(yàn)如下：上述土壤樣品經(jīng)高溫灼燒后，稱取同樣質(zhì)量，

采納相同的條件處理和滴定，消耗（NH4）2SO4-FeSO4溶液22.35mL。

4-1寫出在酸性介質(zhì)中1<202。7將碳氧化為C02的方程式。

4-2寫出硫酸亞鐵鏤滴定過程的方程式。

4-3計算土壤中腐殖質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

第5題（8分）有一類復(fù)合氧化物具有奇妙的性

受熱密度不降反升。這類復(fù)合氧化物的志向結(jié)構(gòu)

立方晶系，晶胞示意圖如右。圖中八面體中心是

原子，位于晶胞的頂角和面心；四面體中心是鴇

子，均在晶胞中。八面體和四面體之間通過共用

點(diǎn)（氧原子）連接。錯和鴇的氧化數(shù)分別等于它

在周期表里的族數(shù)。

5-1寫出晶胞中錯原子和鐺原子的數(shù)目。

5-2寫出這種復(fù)合氧化物的化學(xué)式。

5-3晶體中，氧原子的化學(xué)環(huán)境有幾種？各是什

類

型？在一個晶胞中各有多少？

5-4己知晶胞參數(shù)a=0.916nm,計算該晶體的密度（以g-cnr3為單位）。

第6題（7分）最近報道了一種新型可逆電池。該電池的負(fù)極為金屬鋁；正極為（Cn［AICl4］）,

式中Cn表示石墨；電解質(zhì)為炫基取代咪理陽離子（R+）和AIC1J陰離子組成的離子液體。

電池放電時，在負(fù)極旁邊形成雙核協(xié)作物。充放電過程中離子液體中的陽離子始終不變。

6；寫出電池放電時，正極、負(fù)極以及電池反應(yīng)方程式。

6-2該電池所用石墨按如下方法制得：甲烷在大量氫氣存在下熱解，所得碳沉積在泡沫

狀銀模板表面。寫出甲烷熱解反應(yīng)的方程式。采納泡沫狀像的作用何在？簡述理由。

6-3寫出除去制得石墨后的銀的反應(yīng)方程式。

6-4該電池的電解質(zhì)是將無水三氯化鋁溶入燒代咪嗖氯化物離子液體中制得，寫出方程

式。

第7題（8分）

7-1在如下反應(yīng)中，反應(yīng)前后帆的氧化數(shù)和配位數(shù)各是多少？N-N鍵長如何變更?

7-2單晶衍射試驗(yàn)證明，協(xié)作物［Cr30（CH3co2）6伸2。）3］口8出。中，3個銘原子的化學(xué)環(huán)境

完全相同，乙酸根為橋連配體，水分子為單齒配體。畫出該協(xié)作物中陽離子的結(jié)構(gòu)示意

圖。

第8題（9分）金屬A常用于鐵的防護(hù)。A與氯氣反應(yīng)，生成易揮發(fā)的液態(tài)物質(zhì)B,B

和過量A反應(yīng)生成具有還原性的物質(zhì)C,C可以還原Fe3+；B和格氏試齊U（C6HsMgBr）反應(yīng)

生成D（含元素A、碳和氫）。D和B反應(yīng)得到E,E水解、聚合成鏈狀的F并放出HCL向

B的鹽酸溶液中通入H2S,得到金黃色沉淀G（俗名“金粉”），G溶于硫化鏤溶液得到Ho

向C的鹽酸溶液中通入H2S,得到黑色沉淀I,I可溶于多硫化鏤溶液但不溶于硫化鏤溶

液。寫出A-I的化學(xué)式。

第9題（7分）Coniine是一種有毒生物堿，可以通過麻痹呼吸系統(tǒng)導(dǎo)致死亡。致死量小

于0.1g。公元前399年蘇格拉底就是南于飲用了含coniine的混合物而被毒死的。Hofmann

在1881年確定了Coniine分子式為C8H17N。將coniine徹底甲基化后接著Hofmann消退

反應(yīng)的產(chǎn)物為4S-（N,N-二甲基卜辛-7-烯4胺。

9-1畫出4S-（N,N-二甲基）-辛-7-烯-4-胺及其對映體的結(jié)構(gòu)簡式；

9-2從Hofmann消退反應(yīng)的結(jié)果可以確定Coniine具有哪些結(jié)構(gòu)特征？并以此結(jié)果畫出

你所推斷的coniine全部可能的結(jié)構(gòu)簡式。

第10題（10分）當(dāng)漠與I,3一丁二烯在環(huán)己烷溶液中發(fā)生加成反應(yīng)時，會得到兩個產(chǎn)物

A和B（不考慮立體化學(xué)）。在；5℃時A和B的比例為62:38；而在25℃時A和B的比

例為12:88o

10-1畫出化合物A和B的結(jié)構(gòu)簡式;并確定哪個為熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物，哪個為動力學(xué)產(chǎn)物。

10-2在室溫下，A可以緩慢地轉(zhuǎn)化為B。畫出此轉(zhuǎn)換過程的反應(yīng)勢能示意圖和中問體的

結(jié)構(gòu)

簡式。

10-3依據(jù)以上的探討結(jié)果，確定以下反應(yīng)的產(chǎn)物：

第11題（13分）

11-lTropinone是一個直若烷類生物堿，是合成藥物阿托品硫酸鹽的中間體。它的合成在

有機(jī)合成史上具有里程碑意義，開啟了多組分反應(yīng)的探討。Tropinone的很多衍生物具

有很好的生理活性，從而可以進(jìn)行各種衍生化反應(yīng)。在探討tropinone和漠茉的反應(yīng)中

發(fā)覺：

PhCH2Br

A+B

此反應(yīng)的兩個產(chǎn)物A和B可以在堿性條件下相互轉(zhuǎn)換。因此，純凈的A或B在堿性條件

下均會變成A和B的混合物。畫出A、B以及二者在堿性條件下相互轉(zhuǎn)換的中間體的結(jié)

構(gòu)簡式。

11-2高效綠色合成始終是有機(jī)化學(xué)家追求的目標(biāo)，用有機(jī)化合物替代金屬氧化劑是重要

的研

究方向之一。硝基甲烷負(fù)離子是一種溫柔的有機(jī)氧化劑。畫出硝基甲烷負(fù)離子的共振式

（氮

原子的形式電荷為正），并完成以下反應(yīng)（寫出全部產(chǎn)物）：

參考答案

第1題(8分)

2+22

1-12Pb+H2O+3CrO4~^Pb2(OH)2CrO4I+Cr2O7-

1-26HCN+Fe+2K2CO3->K4Fe(CN)6+H2t+2C02t+2H2O

4-+3+2+

1-35Fe(CN)6+61Mn04+188H^5Fe+30N03+30C02t+61Mn+94H2O

1-43Ag2so4+4s+4H20f3Ag2S+4H2sO4

第2題(12分)

2-1

(1)乙酸，CaCCh溶解。

⑵硝酸或鹽酸，BaCrCU溶解。

(3)Na0H,Zn(0H)2顯兩性,可溶。

⑷氨水，AgCI與NH3作用形成Ag(NH3)2+絡(luò)離子而溶解。

⑸鹽酸或硝酸，ZnS溶解。

2-2

2-2aSC)2+6「+4H+f2l3、S+2H2O或SC)2+4「+4H+-2b+S+2H2。

2-+

2-2bSCh+U+H20fse)42-+3「+4H+或SO2+l2+2H2O^SO4+2r+4H

2-2c2H2O+3SO2-2sO4I+S+4H+KI起催化作用。

2-3

2-3-1A

2-3-2可以和水形成氫鍵。

“A——HOJ6

第3題(10分)

3-1

11

3-1-140.0gxcmx(100℃xl7.2℃)=50.0gx4.18J-g-℃x(17.2℃xl5.2℃)

Cm=0」26Jgi。

原子量：6x4.18J-g1-℃-7(0.126J-g1-℃1)=199

摩爾質(zhì)量為199g如0尸

3-1-2設(shè)金屬氧化物的化學(xué)式為Mn0m,其中：

金屬的摩爾數(shù)：1.000/199=5.03xl0-3(mol)

氧的摩爾數(shù)：0.33^16.00=0.0210(mol)

n:m=5.03xl0-3：0.0210=l:4.17=l:4,所以化學(xué)式應(yīng)為M04

金屬的摩爾質(zhì)量=1.336X4X16.00"336-4X16.00=190(g-mo|-i)

3-1-30s或餓

3-2設(shè)有100g原料樣品，

高嶺土：100gxl0.0%/258.2g-mol1=0.0387mol

鋁：0.0774mol

硅：0.0774mol

水鋁石：100gx90.0%/78.00g-mol1=1.154mol

鋁的總摩爾數(shù)：1.231mol

高嶺土變成“泥”須要的鋁：0.0774molx^5=0.0929mol

鋁的損失率：0.0929mol/1.231mol=7.54%

第4題(8分)

2+3+

4-12Cr2O7+3C+16H->4Cr+3CO2+8H2O

或2K2Cr2C)7+3C+8H2so4f2K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2+8H2。

22++3+3+

4-2Cr2O7+6Fe+14H-*6Fe+2Cr+7H2O

或K2Cr2O7+6FeSC)4+7H2so4-3Fe2(SO4)3+Cr2(SC?4)3+K2so4+7H2。

4-3

土樣經(jīng)高溫灼燒后，其中的腐殖質(zhì)全部被除去，故空白試驗(yàn)和測定試驗(yàn)結(jié)果之差即為氧

化腐殖質(zhì)中的所須要的2

CCr2O7o

土樣測定中剩余的21

Cr2O7-：0.1221mol-Lxl0.02mL/6=0.2039mmol

空白樣品中測得的21

Cr2O7-：0.1221mol-Lx22.35mL/6=0.4548mmol

被氧化的C：(0.4548-0.2039)mmolx^2=0.3764mmol

腐殖質(zhì)中總碳量：0.3764mmol"90=0.418mmol

折合的腐殖質(zhì)質(zhì)量：0.418mmolxl2.0g-mol1/58%=8.65mg

土壤中腐殖質(zhì)含量：8.65xl0-3g/0.1500gxl00%=5.8%

腐殖質(zhì)％=1/6x切X(22.35-10.02)X10-3X0.1221X12.01/58%+90%+0.1500x100%

=5.8%

第5題(8分)

5-14個錯原子，8個鴇原子。

5-2ZrW2O8

5-3氧原子有兩種類型

橋氧和端氧

橋氧24個，端氧8個

1

5-4D=ZM/(KNA)=[4x(91.22+183.8x2+16.00x8)g-mol]/(l/cNA)

=4x586.8g-mo|-7(0.9163xl0-21cm3X6.022xl023mol1)

=5.07gcm-3

第6題(7分)

6-1正極：5Ale㈤+鏟一AICIJ+Cn

負(fù)極：AI+7AICIJ-dAbe/+3鏟

電池反應(yīng)：-

AI+3Cn[AICI4]+4AICir-*4AI2Cl7+3Cn

6-2CH4-C+2H2

可以促進(jìn)甲烷熱解⑴，使得所得石墨具有多孔特性(2),有利于保持電池的可逆性能⑶,

抑制充放過程中正極的體積變更(4)。

6-3即+2日一州2++比

6-4AICI3+R+C「-R+AICIJ

第7題(8分)

7-1鈕的氧化數(shù)：反應(yīng)前為+3；反應(yīng)后為+1

帆的配位數(shù)：反應(yīng)前為7；反應(yīng)后為6

N-N鍵長變長

T

ASnBSnCkcSnCI2

Ph

DSn(C6H5)4ESn(C6H5)2。2F-Sn-O-

i

Phn

2

GSnSzHSnS3-1SnS

第9題（7分）

9-1

4SYM/V-二甲基）-辛-7-烯-4-胺的結(jié)構(gòu)簡式:

4R-（MN-二甲基）-辛-7-烯-4-胺的結(jié)構(gòu)簡式：

9-2

coniine的結(jié)構(gòu)特征：環(huán)狀的二級胺

coniine可能的結(jié)構(gòu)簡式：

H

第10題（10分）

10-1

Br

A的結(jié)構(gòu)簡式：小〃動力學(xué)產(chǎn)物

Br

B的結(jié)構(gòu)簡式：熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物

10-2如右圖

10-3全部產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式：O

B的結(jié)構(gòu)簡式中間體的結(jié)構(gòu)簡式

第30屆中國化學(xué)奧林匹克（初賽）試題

第1題（8分）

1-1離子化合物A2B由四種元素組成，一種為氫，另三種為其次周期元素。正、負(fù)離子皆由兩種原

子構(gòu)成且均呈正四面體構(gòu)型。寫出這種化合物的化學(xué)式。

1-2對堿金屬Li、Na、K、Rb和Cs,隨著原子序數(shù)增加以下哪種性質(zhì)的遞變不是單調(diào)的？簡述緣由。

（a）熔沸點(diǎn)（b）原子半徑（c）晶體密度（d）第一電離能

1-3保險粉（Na2s2O42H2O）是重要的化工產(chǎn)品，用途廣泛，可用來除去廢水（pH?8）中的Cr（W）,所得

含硫產(chǎn)物中硫以S（W）存在。寫出反應(yīng)的離子方程式。

1-4化學(xué)合成的成果常須要肯定的時間才得以應(yīng)用于日常生活。例如，化合物A合成于1929年，至

1969年才被用作牙膏的添加劑和補(bǔ)牙填充劑成分。A是離子晶體，由NaF和NaPCh在熔融狀態(tài)下反

應(yīng)得到。它是易溶于水，陰離子水解產(chǎn)生氟離子和對人體無毒的另一種離子。

1-4-1寫出合成A的反應(yīng)方程式。

1-4-2寫出A中陰離子水解反應(yīng)的離子方程式。

第2題（9分）

鑒定NO3一離子的方法之一是利用“棕色環(huán)”現(xiàn)象：將含有NO3一的溶液放入試管，加入FeSCU，

混勻，然后順著管壁加入濃硫酸，在溶液的界面上出現(xiàn)“棕色環(huán)”。分別出棕色物質(zhì)，探討發(fā)覺其化

學(xué)式為［Fe（NO）（H2O）5］SO4。該物質(zhì)顯順磁性，磁矩為3.8四（玻爾磁子），未成對電子分布在中心離子

四周。

2-1寫出形成“棕色環(huán)”的反應(yīng)方程式。

2-2推出中心離子的價電子組態(tài)、自旋態(tài)（高或低）和氧化態(tài)。

2-3棕色物質(zhì)中的NO的鍵長與自由NO分子中N-O鍵長相比，變長還是變短？簡述理由。

第3題（13分）

3-1新奇心是科學(xué)發(fā)展的內(nèi)在動力之一。P2O3和P2O5是兩種經(jīng)典的化合物，其分子結(jié)構(gòu)已經(jīng)確定。

自然而然會有如下問題：是否存在磷氧原子比介于二者之間的化合物？由此動身，化學(xué)家合成并證

明了這些中間化合物的存在。

3-1-1寫出這些中間化合物的分子式。

3-L2畫出其中具有2重旋轉(zhuǎn)軸的分子的結(jié)構(gòu)圖。依據(jù)鍵長不同，將P-O鍵分組并用阿拉伯?dāng)?shù)字

標(biāo)出（鍵長相同的用同一個數(shù)字標(biāo)識）。比較鍵角/O-P（V）-O和NO-P（III）-O的大小。

3-2NH3分子在獨(dú)立存在時H-N-H鍵角為106.7°。右圖上［Zn（NH3）6p+離子

H

的部分結(jié)構(gòu)以及H-N-H鍵角的測量值。說明協(xié)作物中H-N-H鍵角變尹，、I09.5為

109.5。的緣由。

3-3量子化學(xué)計算預(yù)料未知化合物是現(xiàn)代化學(xué)發(fā)展的途徑之一。2023

年2月有人通過計算預(yù)言鐵也存在四氧化物，其分子構(gòu)型是四面體，但

該分子中鐵的氧化態(tài)是+6而不是+8。

3-3-1寫出該分子中鐵的價電子組態(tài)。

3-3-2畫出該分子結(jié)構(gòu)的示意圖（用元素符號表示原子，用短線表示

原子間的化學(xué)鍵）。

第4題（10分）固體電解質(zhì)以其在電池、傳感器等裝置中的廣泛應(yīng)用而備受關(guān)注?，F(xiàn)有一種由正離

子An+、Bm+和負(fù)離子X一組成的無機(jī)固體電解質(zhì)，該物質(zhì)50.7℃上形成無序結(jié)構(gòu)（高溫相），50.7℃

以下變?yōu)橛行蚪Y(jié)構(gòu)（低溫相），二者結(jié)構(gòu)示看法右圖。圖中淺色球?yàn)樨?fù)離子；高溫相中的深色球?yàn)檎?/p>

離子或空位；低溫相中的大深色球?yàn)锳n+離子，小深色球?yàn)锽m+離子。

4-1推出這種電解質(zhì)的化學(xué)式，寫出n和m的值。

4-2溫度變更會導(dǎo)致晶體在立方晶系和四方晶系之間轉(zhuǎn)換，上述哪種晶相屬于立方晶系？

4-3寫出負(fù)離子的積累方式及形成的空隙類型。指出正離子占據(jù)的空隙類型及占有率。

4-4高溫相具有良好的離子導(dǎo)電性，這源于哪種離子的遷移？簡述導(dǎo)電性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

第5題（8分）化學(xué)式為MOxCly的物質(zhì)有氧化性，M為過渡金屬元素，x和y均為正整數(shù)。將2.905g

樣品溶于水，定容至100mL。移取20.00mL溶液，加入稀硝酸和足量的AgNCh，分別得到白色沉淀

1.436g。移取溶液20.00mL,加入適量硫酸，以N-苯基鄰氨基苯甲酸作指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)硫酸亞鐵溶

液滴定至終點(diǎn)，消耗3.350mmol。已知其中陽離子以MCV卡存在，推出該物質(zhì)的化學(xué)式，指出M是

哪種元素。寫出硫酸亞鐵鐵溶液滴定MOxy+的離子反應(yīng)方程式。

第6題（14分）N2O4和NO2的相互轉(zhuǎn)化N2O4（g）=2NO2（g）是探討化學(xué)平衡問題的常用體系。

已知該反應(yīng)在295K和315K溫度下平衡常數(shù)Kp分別為0.100和0.400?將肯定量的其他充入一個帶

活塞的特制容器，通過活塞移動使體系總壓恒為Ibar（lbar=100kPa）。

6-1計算295K下體系達(dá)平衡時N2O4和NO2的分壓。

6-2將上述體系溫度升至315K,計算達(dá)平衡時N2O4和NO2的分壓。

6-3計算恒壓下體系分別在315K和295K達(dá)平衡時的體積比及物質(zhì)的量之比。

6-4保持恒壓條件下，不斷上升溫度，體系中NO?分壓最大值的理論趨近值是多少（不考慮其他反

應(yīng)）？依據(jù)平衡關(guān)系式給出證明。

6-5上述體系在保持恒外壓的條件下，溫度從295K升至315K,下列說法正確的是：

（a）平衡向左移動（b）平衡不移動（c）平衡向右移動（d）三者均有可能

6-6與體系在恒容條件下溫度從295K升至315K的變更相比，恒壓下體系溫度上升，下列說法正確

的是（簡述理由，不要求計算）：

（a）平衡移動程度更大（b）平衡移動程度更小

（c）平衡移動程度不變（d）三者均有可能

第7題（8分）

乙醇在醋酸菌作用下被空氣氧化是制造醋酸的有效方法，然而這一傳統(tǒng)過程遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿意工業(yè)

的需求。目前工業(yè)上多采納甲醇和一氧化碳反應(yīng)制備醋酸:CHbOH+CO—CH3coOH。第9族元素（Co,

Rh,Ir）的一些協(xié)作物是上述反應(yīng)良好的催化劑。以［Rh（CO）2l2『為催化劑、以碘甲烷為助催化劑合

成乙酸（Monsanto法）的示意圖如下：

7-1在催化劑循環(huán)中，A和碘甲烷發(fā)生氧化加成反應(yīng)，變?yōu)锽。畫出B及其幾何異構(gòu)體B1的結(jié)構(gòu)示

意圖。

7-2分別寫出化合物A和D中錯的氧化態(tài)及其四周的電子數(shù)。

7-3寫出由E生成醋酸的反應(yīng)式（E須用結(jié)構(gòu)簡式表示）。

7-4當(dāng)上述醋酸合成過程的催化劑改為［Ir（C0）2L『，被稱作Cativa法。Cativa法催化循環(huán)過程與

Monsanto法類似，但中間題C和D（中心離子均為Ir）有差別，緣由在于：由B（中心離子為Ir）

變?yōu)镃,發(fā)生的CO取代「的反應(yīng)；由C到D過程中則發(fā)生甲基遷移。畫出C的面式結(jié)構(gòu)示意圖。

第8題（10分）

8-1畫出以下反應(yīng)過程中化合物A-F的結(jié)構(gòu)簡式。

8-2某同學(xué)設(shè)計了以下反應(yīng)，希望能同時愛護(hù)氨基和羥基。

請選擇最有利于實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)的試驗(yàn)條件：

a）反應(yīng)在濃鹽酸與乙醇（1：3）的混合劑中加熱進(jìn)行。

b）反應(yīng)在過量三乙胺中加熱進(jìn)行。

c）催化量的三氟化硼作用下，反應(yīng)在無水乙醛中進(jìn)行。

d）反應(yīng)在回流的甲苯中進(jìn)行。

8-3理論計算表明，甲酸的Z和E-型兩種異構(gòu)體存在肯定的能量差別。

+16.9kJ/mol

H

pKa=3.77

已知Z-型異構(gòu)體的pKa=3.77,推斷E-型異構(gòu)體的pKa；

a）>3.77b）<3.77c）=3.77d）無法推斷。

第9題（12分）

9-1氨基乙醇在鹽酸中與乙酸酊反應(yīng)如下:

HCI

HONHCl

03

A

當(dāng)此反應(yīng)在K2c03中進(jìn)行，得到了另一個非環(huán)狀的產(chǎn)物B；化合物A在K2c03作用下也轉(zhuǎn)化為化合

物B。

9-1-1畫出化合物B的結(jié)構(gòu)簡式；

9-1-2為什么在HC1作用下，氨基乙醇與乙酸酎反應(yīng)生成化合物A；而在K2cCh作用下，卻生

成化合物B?

9-1-3為什么化合物A在K2cCh作用下轉(zhuǎn)化為化合物B?

9-2某同學(xué)設(shè)計如下反應(yīng)條件，欲制備化合物C。但反應(yīng)后實(shí)際得到其同分異構(gòu)體E。

9-2-1畫出重要反應(yīng)中間體D及產(chǎn)物E的結(jié)構(gòu)簡式。

在下面的反應(yīng)中，化合物F與二氯亞碉在此咤-乙醛溶液中發(fā)生反應(yīng)時未能得到氯代產(chǎn)物，而是得到

了兩種含有碳碳雙鍵的同分異構(gòu)體G和H；沒有得到另一個同分異構(gòu)體Jo

H

9-2-2畫出G、H以及J的結(jié)構(gòu)簡式。

9-2-3說明上述反應(yīng)中得不到產(chǎn)物J的緣由。

第10題（8分）

10-1以下兩種生物堿可以在室溫下相互轉(zhuǎn)化，在達(dá)到平衡態(tài)時，兩者的比例為3：2。畫出它們相互

轉(zhuǎn)換時中間體A的立體結(jié)構(gòu)簡式。

10-2畫出下面反應(yīng)過程中合理的關(guān)鍵反應(yīng)中間體的結(jié)構(gòu)簡式（3個）。

CH30H

hv

第30屆中國化學(xué)奧林匹克（初賽）試題及答案

第1題（8分）

1“離子化合物A?Bdj四種元素組成，一種為氫，另三種為第二周期元素,正、負(fù)離子皆由兩種原子構(gòu)成幾

均/正四面體構(gòu)型。寫出這種化合物的化學(xué)式。

M（NH4）2BeF4

1?2時堿金屬Li、Na、K、Rb和Cs,隨著原子序數(shù)增加以卜哪種性質(zhì)的遞變不是單調(diào)的？簡述原因。

⑶熔沸點(diǎn)（b）原子半徑（c）晶體密度（d）第一電離能_______

1-2c密度由2個因素決定，質(zhì)量和體積.減金屬晶體結(jié)構(gòu)類型相同，故密度取決于其原子質(zhì)量

和原子體積?原子序數(shù)增加.?金屬原子質(zhì)量和體積均增大.質(zhì)量增大有利于密度增大.但體積增大卻使

密度減小，因而導(dǎo)致它們的密度變化不單調(diào)。__________________________________________________

1-3保險粉（Na&（V2HQ）是重要的化工產(chǎn)品，用途廣泛，可用來除去廢水（pH-8）中的Cr（VI）,所得含硫

產(chǎn)??中硫以S（IV）存在。寫出反應(yīng)的離子方程式。

2

1-32CrO4+3%。/+4H2O->2Cr（OH）?|+4SO?+2HSO,

14化學(xué)合成的成果常需要一定的時間才得以應(yīng)用于日常生活。例如.化合物A合成于1929年，至1969

年才被用作牙膏的添加劑和補(bǔ)牙填充劑成分。A是離子晶體，由NaF和NaPOj在熔融狀態(tài)下反應(yīng)得到。它

易溶于水，陰離子水解產(chǎn)生氟離子和對人體無毒的另一種離子。

1-4-1寫出合成人的反應(yīng)方程式。

:42寫出A中陰離子水解反應(yīng)的離子方程式〃

1-4-1、aF+NaPO3-Na2POJ

2

1-4-2POtF+H2O-H2PO4+F

第2?!（9分）

鑒定NCh-離子的方法之一是利用“粽色環(huán)”現(xiàn)象：將含有NOj一的溶液放入試管，加入FeSCX,，混勻，

然后順著管壁加入濃H2s04,在溶液的界面上出現(xiàn)“棕色環(huán)，分離出棕色物質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)其化學(xué)式為

[FC（NOXI12O）S]SO4B該物質(zhì)顯順磁性，磁矩為3.84B（玻爾磁子），木成對電子分布在中心離子周圍。

2?1寫出形成“棕色環(huán)”的反應(yīng)方程式。

2-2推出中心離子的價電子組態(tài)、自旋態(tài)（高或低）和氧化態(tài)。

2-3棕色物質(zhì)中NO的鍵長與自由NO分子中N-O鍵長相比，變長還是變短？筒述理由。

2”形成“棕色環(huán)”的反應(yīng)方程式：

H

3Fe（H?O）產(chǎn)+NOj+4H*=3Fe（H2O）fc4-NO+2H2O

F?%O）產(chǎn)+NO、|Fe（NO）（ILO）『'+HQ______________________________________________

2-2〃“產(chǎn)|〃0?+2）]"=3.8/的未成對電子數(shù)s〃=3

中心鐵離子的價電子蛆態(tài)為鼻，；在八面體場中呈高自旋狀態(tài)

中心離子的氣化態(tài)為T____________________________________________________________________

2-3、-。傳長變短.

\。除利用?對電廠與中心離了配位之外.還將一個排存在反鍵軌道上的電子轉(zhuǎn)移給了傘屬離了，

變?yōu)镹O,N-O鍵級變?yōu)?,故變短。

第3題（13分）

3-1好奇心是科學(xué)發(fā)展的內(nèi)在動力之」90,和P2O5是兩種經(jīng)典的化合物.其分子結(jié)構(gòu)已經(jīng)確定。自然而

然會有如下問題：是否存在磷氧原子比介于二者之間的化合物？由此出發(fā)，化學(xué)家合成并證實(shí)了這些中間

化合物的存在。

3-1-1寫出這些中間化合物的分子式u

3-1-2畫出其中具有2重旋轉(zhuǎn)軸的分子的結(jié)構(gòu)圖。根據(jù)鍵長不同，將P-0鍵分組并用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出（鍵

長相同的用同一個數(shù)字標(biāo)識）。比較鍵角N0?P（V>O和NO?P（in）?O的大小。H

3-2NHs分子獨(dú)立存在時H-N-H鍵角為106.7,右圖是江。州出）6廣離f的部分花，）叩尸

結(jié)構(gòu)以及H-N-H逸角的測接值。解釋配合物中H-N-H鍵角變?yōu)?09.5。的原因。0丁\）你