聚丙烯酰胺合成方法

聚丙烯酰胺合成工藝A原理：丙烯酰胺在自由基引發(fā)劑作用下經(jīng)自由基聚合反應(yīng)合成聚丙烯酰胺：丙烯酰胺在醇或吡啶溶液中，經(jīng)強(qiáng)堿催化劑如烷氧鈉的作用下，經(jīng)陰離子聚合反應(yīng)則生成聚β－丙酰胺。工業(yè)生產(chǎn)中采用自由基聚合反應(yīng)以生產(chǎn)聚丙烯酰胺，所用的自由基引發(fā)劑或引發(fā)劑來源種類甚多，包括過氧化物、過硫酸鹽、氧化－還原體系、偶氮化合物、超聲波、紫外線、離子氣體、等離子體、高能輻射等。工業(yè)生產(chǎn)中采用的聚合方法，主要是溶液聚合法和反相乳液聚合法，以前者應(yīng)用最為廣泛。此外也有采用γ－射線輻照引發(fā)固相聚合的報(bào)道。B.丙烯酰胺水溶液聚合存在的問題：①聚合熱為82.8kJ/mol，相對(duì)來說放出的熱量甚大，因此水溶液聚合法中如何及時(shí)導(dǎo)出聚合熱成為生產(chǎn)中的重要技術(shù)問題之一。②是如何降低殘余單體含量。因?yàn)楸０穯误w毒性甚大，為了減少其危害性，特別是用于水質(zhì)處理時(shí)對(duì)殘余單體的含量要求低于0.1%。③是如何將聚合反應(yīng)得到的高粘度流體或凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w物，即干燥脫水問題。④是如何自由控制產(chǎn)品分子量。丙烯酰胺于25oC,pH=1時(shí)鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)kp與鏈終止速率常數(shù)kt分別為（1.72±0.3）×104和（16.3±0.7）×106Lmol-1s-1，與動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)成正比的kp/kt1/2=4.2±0.2，此數(shù)值甚高，所以不存在鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，聚丙烯酰胺可獲得平均分子量超過2×107的產(chǎn)品。丙烯酰胺在水溶液中進(jìn)行自由基聚合時(shí)，可能產(chǎn)生交聯(lián)生成不溶解的聚合物，當(dāng)聚合反應(yīng)溫度過高時(shí)，此現(xiàn)象更為嚴(yán)重。理論解釋認(rèn)為歧化終止生成的聚合物端基具有雙鍵，參與聚合反應(yīng)或發(fā)生向聚合物進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移所致。此外引發(fā)劑過硫酸鹽與聚丙烯酰胺加熱時(shí)也會(huì)導(dǎo)致生成凝膠。有人研究了工業(yè)產(chǎn)品聚丙烯酰胺的含氮量，發(fā)現(xiàn)含氮量低于理論值，認(rèn)為這是由于分子內(nèi)脫NH3生成酰亞胺基團(tuán)所致。高純度丙烯酰胺易聚合為超高分子量的聚丙烯酰胺，為了生產(chǎn)要求的分子量范圍，須加有鏈轉(zhuǎn)移劑，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)如表所示。鏈轉(zhuǎn)移劑溫度，oC鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)×104單體250.0786±0.0107單體400.120±0.0328聚丙烯酰胺<50可忽略H2O25近于零H2O2255K2S2O8254.12±2.38K2S2O84026.3±7.08HSO3751700CH3OH300.13(CH3)2CHOH5019有油溶性表面活性劑，其HLB值應(yīng)較高，如脫水山梨醇油酸酯。Na2SO4具有防止膠乳粒子粘結(jié)的作用。分散相與連續(xù)相的比例通常為3:7。聚合所得分散相膠乳粒子直徑為0.1~10μm，與表面活性劑用量有關(guān)。反應(yīng)溫度一般為40oC，6h轉(zhuǎn)化率可達(dá)98％。此法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)熱易導(dǎo)出，物料體系粘度低，便于操作，產(chǎn)品可不經(jīng)干燥直接應(yīng)用。缺點(diǎn)是使用有機(jī)溶劑，易燃、有效生產(chǎn)能力低于溶液聚合法。應(yīng)用聚丙烯酰胺是工業(yè)最為重要