分析化學(xué)第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理

第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理

(ErrorsinQuantitativeAnalysisandStatisticalDataTreatment)2.1

測定誤差及其分類2.2

有效數(shù)字及運算規(guī)則2.3

分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2.1測定誤差及其分類2.1.1準確度和精密度1.誤差和準確度真值(xT)：某一物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)值，通常未知。測量值(x)：以某種方法測得的某物理量的數(shù)值。準確度(accuracy)：測量值是真值的接近程度，（在一定測量精度的條件下多次測定的平均值與真值的接近程度）。絕對誤差（absoluteerror,Ea）：測量值x與真值xT的差值。

Ea=x-xT相對誤差（relativeerror,Er）：絕對誤差在真值中所占百分率。

絕對誤差和相對誤差都有正負之分。

絕對誤差值相同時，測量值越大，相對誤差越小。定量分析的結(jié)果用相對誤差表示更為合適。2．偏差與精密度平均值(,mean)：n次測量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值。平均值比單次測量值x更客觀地代表待測參數(shù)。精密度(precision)：一組測定數(shù)值彼此之間的接近程度(即多次重復(fù)測定某一量時所得測量值的離散程度)，常以偏差、平均偏差、標準偏差等形式表示。偏差(deviation,d)：單個測定值x與多次測定平均值之間差別。相對偏差(relativedeviationdr)：偏差占平均值中的份額。平均偏差(meandeviation,

)：將一組測量值之各次測定偏差的絕對值對測定次數(shù)求得的平均值。平均偏差無正負之分。相對平均偏差(relativemeandeviation,

)：平均偏差占測量平均值的比例。標準偏差(standarddeviation,s)：偏差平方和之均值的平方根（特點：將突現(xiàn)大偏差對測定結(jié)果的影響）。相對標準偏差(

relativestandarddeviation,RSD)：標準偏差占測量平均值的比例。如：在進行10次射擊后(A)精密度和準確度都很高。(B)精密度很高，但準確度不高。(C)和（D)精密度及準確度都不高。3.準確度與精密度的關(guān)系

精密度高不一定準確度好，而欲得高準確度，必須有高精密度。解：兩組平均偏差均為0.035。而標準偏差分別為S1=0.0457,S2=0.0358。因此第二組數(shù)據(jù)的精密度好。用標準偏差表示的優(yōu)點：可避免各偏差之間的正負抵消。使大的偏差更加明顯。例1：有兩組數(shù)據(jù)如下，問哪一組的精密度好些？D1=+0.08,-0.01,-0.04,+0.02,-0.07,+0.02,-0.02,+0.02D2=+0.03,+0.03,-0.04,-0.03,-0.04,+0.03,-0.03,-0.052.1.2誤差的種類和性質(zhì)1.系統(tǒng)誤差(systematicerrors)由某種固定因素引起的誤差，是在測量過程中重復(fù)出現(xiàn)、正負及大小可測，并具有單向性的誤差，系統(tǒng)誤差可通過其他方法驗證而加以校正?？煞譃?方法誤差（methoderrors）：由所選擇的方法本身（分析系統(tǒng)的化學(xué)或物理化學(xué)性質(zhì)）決定的，是無法避免的。儀器/試劑誤差（instrument&reagenterrors）：由儀器性能及所用試劑的性質(zhì)(儀器準確度不夠、器皿間不配套、試劑不純等)所決定操作誤差（personalerrors）：操作者本人所引起的（如滴定管讀數(shù)時彎月面高度總是偏低于眼睛位置、觀察終點顏色總是偏深等），可通過提高操作者技能來消除或減少。2.隨機誤差（randomerror）

由測量過程中一系列有關(guān)因素的微小隨機波動而引起的、具有相互抵消性的誤差，具有統(tǒng)計規(guī)律性，多次測量時正負誤差可能相互抵消。隨機誤差不可避免，也無法嚴格控制，僅可盡量減少(如增加測定次數(shù))。系統(tǒng)誤差的單向性和可重復(fù)性決定其只影響準確度而不影響精密度；隨機誤差的雙向和不確定性則對準確度和精密度都有影響。有時系統(tǒng)誤差與隨機誤差很難嚴格區(qū)分：某人判斷滴定終點顏色總是偏深——系統(tǒng)誤差。但每次偏深程度不一定相等——隨機誤差。2.1.3提高分析準確度的措施分析結(jié)果的允許誤差應(yīng)視組分含量、分析對象等而改變對準確度的要求。含量(%）允許誤差(‰)~1001~3~50~3~10~10~120~50~0.150~1000.01~0.001~1001.選擇合適的分析方法容量分析的準確度高，但靈敏度較低；而儀器分析靈敏度高，相對誤差較大。2.減少測量誤差應(yīng)減少每個測量環(huán)節(jié)的誤差，天平稱量應(yīng)取樣0.2克以上，滴定劑體積應(yīng)大于20毫升，均可使相對誤差控制在0.2%左右。3.減小隨機誤差適當增加平行測定次數(shù)，通常要求在3-5次。4.消除系統(tǒng)誤差對照試驗(contrasttest):以標準樣品代替試樣進行測定，以校正測定過程中的系統(tǒng)誤差。有標準樣比對法（用標準樣品、管理樣、人工合成樣等）或加入回收法、選擇標準方法（主要是國家標準等）、相互校驗（內(nèi)檢、外檢等）?？瞻自囼?blanktest):不加試樣但完全照測定方法進行操作的試驗，可消除由試劑、溶劑或器皿所引入的待測物或干擾雜質(zhì)所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。所得結(jié)果為空白值，需扣除。若空白值過大，則需提純試劑或更換容器。儀器校準:消除因儀器不準引起的系統(tǒng)誤差。主要校準砝碼、容量瓶、移液管，以及容量瓶與移液管的配套校準。分析結(jié)果校正:主要校正在分析過程中產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。通過校正系數(shù)、測殘余量等來校正。2.2有效數(shù)字及運算規(guī)則2.2.2有效數(shù)字（Significantfigures)

有效數(shù)字是實際能測到的數(shù)字，只保留一位可疑值。不僅表示數(shù)量，也表示精度。試樣重（克）：0.5180（4位，天平稱出）0.52（2位，臺秤）溶液體積（毫升）：25.34（4位，滴定管讀數(shù)）

25.3（3位，量筒讀數(shù)）離解常數(shù)：1.8×10-5

（2位）pH：11.02（或4.35）（均為2位）整數(shù)部分：1000（位數(shù)不清楚）。整倍數(shù)、分數(shù)、常數(shù)（e、π等）、化學(xué)計量數(shù)等：有效位數(shù)為任意位。有效數(shù)字中“0”的作用數(shù)據(jù)中的“0”如果作為普通數(shù)字使用，它就是有效數(shù)字；作為定位用，則不是。如滴定管讀數(shù)22.00

mL，兩個“0”都是測量數(shù)字，為4位有效數(shù)字。改用升表示，為0.02200L，前面兩個“0”僅作定位用，不是有效數(shù)字，而后面兩個“0”仍是有效數(shù)字，仍為4位有效數(shù)字?？捎弥笖?shù)形式定位尾數(shù)為“0”的小數(shù)，以防止有效數(shù)字的混淆。如25.0mg改寫成

g時，應(yīng)寫成2.50

104

g，不能寫成25000

g。單位可以改變，但有效數(shù)字的位數(shù)不能任意增減。2.2.2修約規(guī)則數(shù)字修約——確定有效位數(shù)后，對多余位數(shù)的舍棄過程，其規(guī)則為修約規(guī)則。具體修約規(guī)則：四舍六入五成雙。如：3.7464

3.7463.5236

3.5247.2155

7.2166.5345

6.5346.53451

6.535（5后為非零數(shù)字）

1.加減法有效位數(shù)以絕對誤差最大的數(shù)為準，即小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)。2.2.3運算規(guī)則例2:計算50.1+1.45+0.5812

解：每個數(shù)據(jù)最后一位都有

1的絕對誤差，在上述數(shù)據(jù)中，50.1的絕對誤差最大（

0.1），所以各數(shù)值及計算結(jié)果都取到小數(shù)點后第一位。所以：50.1+1.45+0.5812=50.1+1.4+0.6=52.1

2.乘除法有效位數(shù)以相對誤差最大的數(shù)為準，即有效位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)。例3:計算2.1879

0.154

60.06

解：各數(shù)的相對誤差分別為:

1/21879100%=

0.005%

1/154100%=

0.6%

1/6006100%=

0.02%上述數(shù)據(jù)中，有效位數(shù)最少的0.154，其相對誤差最大，結(jié)果只能取三位有效數(shù)字，所以：2.1879

0.154

60.06=2.19

0.154

60.1=20.3

應(yīng)先修約，后計算。常量分析時結(jié)果一般要求保留四位有效數(shù)字，微量分析時可減少其位數(shù)。某有效數(shù)字的首位≥8，在計算過程中，則可多計算一位。如8.58可視為4位有效數(shù)字。運算過程中，有效數(shù)字的位數(shù)可暫時多保留一位，得到最后結(jié)果時再定位。使用計算器作連續(xù)運算時，運算過程中不必對每一步的計算結(jié)果進行修約，但最后結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)必須按照以上規(guī)則正確地取舍。例4按有效數(shù)字運算規(guī)則，計算：（1）2.817×0.85+9.6×10-5-0.03260×0.00814（2）解：（1）2.817×0.85+9.6×10-5-0.03260×0.00814=2.39+0.000096-0.0002654=2.39

（2）=705.22.3分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理2.3.1平均值的置信區(qū)間

1.

總體標準偏差和平均值的標準偏差：以分析某湖水中有害物質(zhì)組分含量來理解：整個湖是考察對象的全體（總體），不可能取全湖水也不能只取50或100毫升的水樣進行分析，須在水體的各個角落、各個層面都取部分水樣混勻后分析才能代表總體（取樣要有代表性）

若按規(guī)則取樣40升作為分析總體。操作時從中取20份（25mL/份）分析，得到20組數(shù)據(jù)——該分析總體中的一個隨機樣本，其樣本容量n=20，測定結(jié)果的平均值為樣本平均值：如把整湖水都取來分析，即ｎ→

，可得總體平均值

：在扣除系統(tǒng)誤差后，

即為真值xT。此時可得總體平均偏差δ和總體標準偏差σ：實際中不可能?。睿?/p>

，n只能是有限次，所得到的也只能是樣本平均偏差d

和樣本標準偏差s從一個總體中抽取容量為n的多個樣本進行等精度測量,所產(chǎn)生的多個平均值也會具有一定的分散性；同樣，隨著樣本數(shù)n的增加，平均值的分散性也將逐步減小，并最終使樣本平均值趨向于總體平均值μ。因而，有必要以平均值的標準偏差來表示測量值的分散性?？梢宰C明，對于n次測定平均值的標準偏差：可見隨測定次數(shù)的增加迅速減小，但4~6次已足夠。2.正態(tài)分布因測量過程中存在隨機誤差，測量數(shù)據(jù)具有分散的特性，如果測量次數(shù)非常多，這些測量數(shù)據(jù)的分布一般服從正態(tài)分布：式中：x—單次測量值

F(x)—測定值

x值在總體中出現(xiàn)的概率密度

—

總體的平均值，在無系統(tǒng)誤差時為真值，體現(xiàn)了無限多個數(shù)據(jù)的集中趨勢。

—

總體的標準差，正態(tài)分布曲線上兩個拐點間的距離，表示眾多數(shù)據(jù)的離散程度。只要確定了

和

，便確定了分布曲線的圖形。x=

（即誤差為零）時，F(xiàn)(x)值最大。說明大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值附近，或說算術(shù)平均值是最可信賴值。

x值趨于＋

或-

（即x與

差很大）時，曲線以Ｘ軸為漸近線，說明小誤差出現(xiàn)的概率大而大誤差出現(xiàn)的概率小。曲線以x=

的直線呈軸對稱分布，即正、負誤差出現(xiàn)概率相等。

值越大，測量值的分布越分散；

越小，測量值越集中，曲線越尖銳。具有不同

值的測量值的正態(tài)分布相同

值但不同

值的測量值的正態(tài)分布F(u)-u的函數(shù)關(guān)系稱為標準正態(tài)分布，其分布曲線是以總體平均值為原點、變量u為橫座標單位的曲線。以測定值x為橫坐標的正態(tài)分布曲線，會因

和

的變化而有不同形狀，在使用中不太方便。為此引入一個新變量u：代入：得到：正態(tài)分布曲線在

x

區(qū)間內(nèi)的概率密度為1，即所有測量值出現(xiàn)的概率為1。其中u值在±1，±2，±3范圍內(nèi)（即x值落在

1

、

2

和

3

范圍內(nèi)）的概率分別為68.3%、95.5%和99.7%。當出現(xiàn)在

3

以外的測量值可當作異常值，舍去。標準正態(tài)分布的特點：3.t分布實際工作中測量次數(shù)不可能很多，所產(chǎn)生的隨機誤差不完全遵循正態(tài)分布。為滿足人們希望由有限次測量平均值估算出總體平均值μ的愿望，引入置信因子

t

：t的定義與正態(tài)分布的u相似，因而形狀也相似，只是曲線隨自由度f而改變(f=n-1)，f

趨近

時，t分布就趨于正態(tài)分布。置信度的含義置信度是人們對所做判斷之可靠性的把握程度，它包括兩重含義：置信概率和置信區(qū)間。如：經(jīng)3次測定，某樣品中磷含量的平均值為

0.079%，標準偏差s=0.002%。該樣品總體平均值出現(xiàn)在0.079±0.004（置信區(qū)間）的可能性（置信概率）有多大?樣品總體平均值出現(xiàn)在0.079±0.002的可能性又有多大?經(jīng)推算，出現(xiàn)在0.079±0.004范圍內(nèi)可能性有95.5%。出現(xiàn)在0.079±0.002范圍內(nèi)的可能性只有近70%了.因而預(yù)報時劃定區(qū)間小，其判斷結(jié)果出現(xiàn)的可能性就小。反之則為預(yù)報留下了更充分的余地，其置信概率就高。在數(shù)學(xué)上:置信度P

是在指定置信因子t值時，測定值落在(

ts)范圍以內(nèi)的概率（圖中曲線下的空白部分）。顯著性水準

則是在某一t值時，測量值落在(

ts)范圍以外（圖中陰影部分）的概率(

=1-P)圖中陰影部分分別為

/2

空白部分為P=1-

。前人已經(jīng)將不同自由度f的置信因子計算好并制成表。在引用t值表須加下標說明，如:ｔ0.01,10=3.17表示P=99%，f=10時的t值。4.平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間以測定結(jié)果（平均值）為中心的可靠性范圍，該區(qū)間有（1-

）100%的概率包含總體平均值

。

置信度定得高易出現(xiàn)“存?zhèn)巍保ūＡ暨^多）；置信度定得過低則出現(xiàn)“拒真”。分析化學(xué)中通常取P=95%。例4：測定某作物中的含糖量，結(jié)果為15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度為95%和99%時的置信區(qū)間。解：平均值為15.40%，s=0.0385,n=5,f=4,若置信度取95%時，

則

=0.05查表得到t0.05,4=2.78，代入置信區(qū)間計算式得到

可理解為：在15.40

0.048%的區(qū)間內(nèi)包括該作物中含糖量總體平均值

的可能性是95%。不能理解為：該作物中的含糖量下一次測定的實驗平均值有95%的可能性落在15.40

0.048%的區(qū)間內(nèi)。若置信度為99%，則t0.01,4=4.60，于是2.3.2測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計檢驗一個人對同一樣本測定多次所得的結(jié)果會不一致，有時甚至出現(xiàn)偏差較大的數(shù)據(jù)；不同人、不同實驗室采用相同方法對同一樣本測定，結(jié)果也會不同。因而在定量分析中，常常需判定實驗測量數(shù)據(jù)是否“合群”、實驗測量結(jié)果是否可靠。這可分別用可疑值取舍和顯著性檢驗的方法給予解決。1．實驗數(shù)據(jù)的評價定量分析中實驗數(shù)據(jù)總有一定離散性。任一數(shù)據(jù)均不能隨意地保留或舍去。可疑值取舍問題實質(zhì)上是區(qū)分隨機誤差與過失誤差的問題，可借統(tǒng)計檢驗來判斷?；痉椒ㄊ牵涸O(shè)計一個統(tǒng)計量并計算其值，并將該統(tǒng)計量計算值與相應(yīng)的表值進行比較，若大于表值則該數(shù)據(jù)需要舍棄，否則就需要保留。Grubbs法：根據(jù)統(tǒng)計量T值進行判斷。T值與平均值、組數(shù)據(jù)的標準偏差及置信度有關(guān)。其檢驗步驟為：將測量數(shù)據(jù)順序排列，x1,x2,x3,x4,…,xn，并求出平均值與標準偏差。求出T值：以表中T

,n

與計算T值比較，若T算>T表，則該值舍去，否則保留。T的下標中n為數(shù)據(jù)個數(shù)，當可疑值有兩個時，需分別判斷：在同側(cè)時，先判段內(nèi)值，計算時n=n-1；在兩側(cè)時，不分先后，但當確定先判斷值需舍去后，須重新計算平均值與標準偏差。Grubbs法的效果比較好但計算較麻煩Q檢驗法：根據(jù)統(tǒng)計量Q值進行判斷。其檢驗步驟為：將數(shù)據(jù)順序排列為：x1，x2，…，xn-1，xn計算出統(tǒng)計量Q值：式中分子為可疑值與相鄰值的差值，分母為整組數(shù)據(jù)的極差。Q算越大，說明x1或xn離群越遠。根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度查得Q表（表值）。再以計算值與表值相比較，若Q算

Q表，則該值需舍去，否則必須保留。

Q檢驗法計算比較簡單，但原則上只適合于僅有一個可疑值的情況。例5：某一標準溶液的四次標定結(jié)果為0.1014,0.1012,0.1025,0.1016(mol/L)，4個數(shù)據(jù)是否都要保留。解：很明顯，可疑值為0.1025。取

=0.05Grubbs法平均值0.1017標準偏差0.00057T0.05,4=1.46T算

1.40要保留Q檢驗法Q算=0.692Q0.95,4=1.05要保留2.實驗結(jié)果的檢驗

分析工作中，同一人用不同方法對同一樣品進行測定，所得結(jié)果會有所不同;不同人員在不同實驗室用同一方法對同一樣品進行測定，所得結(jié)果也會有不同。問題：差異何來？屬何種性質(zhì)？差異大小可否被接受？故需進行檢驗。

方法：進行顯著性檢驗，即用統(tǒng)計的方法檢驗數(shù)據(jù)組間是否存在顯著差異的方法。其基本思路是：

提出一個零假設(shè)，即假定兩組數(shù)據(jù)間不存在顯著性差異；為回答零假設(shè)是否正確，確定一個適當?shù)闹眯哦龋?/p>

根據(jù)所確定的置信度檢驗兩組數(shù)據(jù)的差異是否顯著。F檢驗:比較兩組數(shù)據(jù)的方差，用以考察這兩組數(shù)據(jù)的精密度是否存在系統(tǒng)誤差。方法為：計算兩個標準偏差的比值F（S值大的在分子上以確保F

≥1）：再比較計算得到的F值與F表值比較，若F算

>F表，則有顯著性差異存在。F表以自由度f值劃分，故要確定兩組數(shù)據(jù)的自由度。F表值為單邊值，即要求S1

S2

，而不能S1<S2。F表為P=95%時（

=0.05）的值，當進行雙邊檢驗時，

值為單邊時的兩倍（

=0.1），即P=90%。例6：以兩種方法測定堿灰中Na2CO3含量，結(jié)果為：

方法一X1=42.34%S1=0.10n1=5

方法二X2=42.44%S2=0.12n2=4

問在置信度為95%時兩方法在精密度上有否顯著差異？解：n1=5，f1=4，n2=4，

f2=3，s2>s1，

f大

=3，f小

=4，查得F表=6.59，

F表

>F算，即兩方法無顯著差異。t

檢驗：比較兩組數(shù)據(jù)的平均值來確定它們之間是否存在系統(tǒng)誤差。求得兩組數(shù)據(jù)各自的平均值;

由求得t

值;將t算與ta,f

比較，若t算<t表則不存在顯著性差異。根據(jù)相比較兩組數(shù)據(jù)的來源可分為

平均值與標準值的比較；

兩組平均值的比較。平均值與標準值的比較例7：為鑒定一個方法，取基準物（含量100%）作10次平行測定，其結(jié)果是100.3,99.2,99.4,100.0,99.4,99.9,99.4,100.1,99.4,99.6(%),試對分析方法作出評價（P=95%）。解：求得x=99.67%s=0.374n=10查得t0.05,9=2.26<t算，差異顯著，即測量值偏低。這說明誤差不僅僅由隨機誤差引起，還有系統(tǒng)誤差。若基準物可靠，則該分析方法有系統(tǒng)誤差，應(yīng)尋求而校正之。兩組平均值的比較用兩種方法對同一總體進行測定，得到的兩組結(jié)果數(shù)據(jù)為:經(jīng)推導(dǎo)，得s為合并標準偏差，n1+n2–2為總自由度f。例8：以兩種方法測定堿灰中Na2CO3含量，結(jié)果為：

方法一X1=42.34%S1=0.10n1=5

方法二X2=42.44%S2=0.12n2=4

問在置信度為95%時兩方法有否顯著性差異？查表得t0.05,7

=2.36>t算，說明兩種方法無顯著性差異（即無系統(tǒng)誤差存在）。解：2.3.3.回歸分析分析化學(xué)中經(jīng)常涉及樣品相關(guān)組分的含量與響應(yīng)信號(電極電勢、吸光度等物理量參數(shù))間的對應(yīng)關(guān)系，其最佳的處理方式是將它們設(shè)計為線性關(guān)系（如電極電勢E與相關(guān)組分的濃度C并不直接成線性，但E與logC呈線性），并將符合線性關(guān)系的實驗點回歸成一條直線，即標準曲線，作為定量分析的重要依據(jù)（可直接根據(jù)所測得的物理量參數(shù)值求得物質(zhì)的相關(guān)量）。目前多采用“最小二乘法”原理對相關(guān)實驗參數(shù)進行線性回歸處理，其處