天大物理化學(xué)第五版課后習(xí)題答案

E.=1.09x104x&314=90.6kJ-mol'

32.雙光氣分解反應(yīng)8000afe）r2coeUff）為一級(jí)反應(yīng)。將一定量雙光氣迅速引

入一個(gè)280°C的容器中，751s后測(cè)得系統(tǒng)的壓力為2.710kPa;經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)完

了后系統(tǒng)壓力為4.008kPa。305。（3時(shí)重復(fù)試驗(yàn)，經(jīng)320s系統(tǒng)壓力為2.838kPa;反

應(yīng)完了后系統(tǒng)壓力為3.554kPa。求活化能。

解：根據(jù)反應(yīng)計(jì)量式P?=P?A?P』=2P?-P,設(shè)活化能不隨溫度變化

,皿擾詈

*=_Lta^i=5.78xlO-1片=—ta=284x107尸

17511.298"3200.716

二fi.=1314hZ84xl°^/f—-------KlfiSJkJmd-1

,5.78xlO-1/<5511557ai5j

33.乙醛（A）蒸氣的熱分解反應(yīng)如下

CHsCHO（g）->CH4（g）+CXXg）

518。（2下在一定容積中的壓力變化有如下兩組數(shù)據(jù):

純乙醛的初壓，100s后系統(tǒng)總壓

53.32966.661

26.66430.531

⑴求反應(yīng)級(jí)數(shù)，速率常數(shù);

⑵若活化能為l904kJ.glT,問(wèn)在什么溫度下其速率常數(shù)為518。（2下的2倍:

解：（1）在反應(yīng)過(guò)程中乙醛的壓力為外=2叫設(shè)為〃級(jí)反應(yīng)，并令加=〃」,

由于在兩組實(shí)驗(yàn)中H相同，故有

1________I___=___I________1___

39.997--53.329"=22T97*-26W

該方程有解（用MatLab也ero函數(shù)求解）〃z=0.972,?=m4-1?20反應(yīng)為2級(jí)。

*(77FM)=i00(39.997-53.329)

=6.25x10^kPa

速率常數(shù)

(3)根據(jù)Arrhenius公式

-［一般-期咤*各名

&314

h2=1.234x10'?R-1

“.-.石1一=79L15190.4xl03

4=810K

34.反應(yīng)心）0%）+雨）中，禹和如在25。（2時(shí)分別為0.20.7和

3.M77XW-1MPa-1-1-1,在35。（2時(shí)二者皆增為2倍。試求:

（1）25℃時(shí)的平衡常數(shù)。

(2)正、逆反應(yīng)的活化能。

(3)反應(yīng)熱。

K==_______0_._2_s______

,如3.9477X10-1MPa^-s

解:(])q=￡/l00kPa=506.6

4=一衣匕"/[/_/)=_衣卜9(/_磊)

(2)=52955moT1

(3)Q=&TN=0

35.在80%的乙醇溶液中，l-chloro-l-methylcycloheptane的水解為一級(jí)反應(yīng)。測(cè)

得不同溫度/下列于下表，求活化能!和指前因子A。

iTC0253545

Wf-1i.06xi(r*119x10-19.86x1。292xlL

解：由Arrhenius公式，”‘一一NfW處理數(shù)據(jù)如下

K43.66103.35403.24523.1432

弧t)-11.4547-8.0503-6.9118-5.8362

=t.O9x10*A=90.6kJ-A=eq>(28.34)=2.03x100

36.在氣相中，異丙烯基稀丙基醛(A)異構(gòu)化為稀丙基丙酮(B)是一級(jí)反應(yīng)。其速率常

數(shù)人于熱力學(xué)溫度T的關(guān)系為

*=5.4xlOlli_1?p(-122500㈤

150。€：時(shí)，由101.325kPa的A開(kāi)始，至|B的分壓達(dá)至?。?0.023kPa,需多長(zhǎng)時(shí)

間。

解：在i5(rc時(shí)，速率常數(shù)為

*=5.4xt011<np(-122500/423.t?)=4075x10'J

如一如叨—

kp2--4-0-75Jx10'—L101.325

37.某反應(yīng)由相同初始濃度開(kāi)始到轉(zhuǎn)化率達(dá)20%所需時(shí)間，在4CTC時(shí)為15min,

6(TC時(shí)為3min。試計(jì)算此反應(yīng)的活化能。

解：根據(jù)Arrhenius公式

&I卓/償4)

由于對(duì)于任意級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)，如果初始濃度和轉(zhuǎn)化率相同，則

殳=3=

"l=片也5

￡4,3,因此

&yWrr盛）=gwzT

38.反應(yīng)A+2BfD的速率方程為

(1)，=QI="2*300K下反應(yīng)20s后

5

cA=0.01nwl-dm-,問(wèn)繼續(xù)反應(yīng)20s后'=?

(2)初始濃度同上，恒溫400K下反應(yīng)20s后，"=0.B3918moi?癡"，求活化能。

解：反應(yīng)過(guò)程中，A和B有數(shù)量關(guān)系■=**,方程化為

-a島-a455m

—=—+*/=+4.5x40=190

'"°」

A=0.00526nwlT.&T

(2)400K下

*J匐=檢方"a"

S-=Y吟/(9升3箸/(卷-第=W99HZ

39.溶液中某光化學(xué)活性鹵化物的消旋作用如下：

3cx(0口4均/領(lǐng)￡)

在正、逆方向上皆為一級(jí)反應(yīng)，且兩速率常數(shù)相等。若原始反應(yīng)物為純的右旋物質(zhì),

速率常數(shù)為1.9x10、尸,試求：

(1)轉(zhuǎn)化10%所需時(shí)間；

(2)24h后的轉(zhuǎn)化率。

解：速率方程為

一"-JT"=叱q-%)]=撫3

<u

%0(汨)=等人蝕)-I]n%=季[1-B(-%)]

l-爵十gS\：」=-裊9Ri-爵)]]

該方程的解為二…由嬴小加(。.5-?，i工皿*=加,

1-d=2x1.9xV)-*x24xW00)]=14%

(2)CQJ?2

40.若狼為對(duì)行一級(jí)反應(yīng)，A的初始濃度為3;時(shí)間為/時(shí)，A和B的濃

度分別為和門(mén)。

(1)試證

h—含Z—=a+Q

.

(3)已知先為ON/，加為do1.，=04gL&T,求loos后A

的轉(zhuǎn)化率。

證：對(duì)行反應(yīng)速率方程的積分形式為

h將上仆Q..2冬的力…缶.

J-Cgk-x片+如

Ac

二以十室—=h班氣心

h.—=k+Qna=-_op卜&+Q)

l-*i**4.*t+*-<

*i

e*j\a=———{L-e>p[-(0.24-0L01)xt00h=95.24%

轉(zhuǎn)化率：。=?！菲?.2+0.011nIVU

41.對(duì)行一級(jí)反應(yīng)為Afe)OBfe)。

b2

3+、?t-

(1)達(dá)到2的時(shí)間為半衰期乂，試證*i+A-i；

(2)若初始速率為每分鐘消耗A0.2%,平衡時(shí)有80%的A轉(zhuǎn)化為B,求“。

證：對(duì)行一級(jí)反應(yīng)速率方程的積分形式為

h2

3-'?=皂與=衛(wèi)_

(2)%?,因此

0.002

=277.3mn

42.對(duì)于兩平行反應(yīng):

若總反應(yīng)的活化能為E,試證明:

&二*i穌+品/

與+占

證明：設(shè)兩反應(yīng)均為〃級(jí)反應(yīng)，且指前因子相同，則反應(yīng)速率方程為

-答=/+?足=核

…g）卜豹TH磊卜一（一副

上式對(duì)T求導(dǎo)數(shù)

券4-韻=媼給+/7一宗）］

k

43.求具有下列機(jī)理的某氣相反應(yīng)的速率方程

A^BB+C^D

B為活潑物資，可運(yùn)用穩(wěn)態(tài)近似法。證明此反應(yīng)在高壓下為一級(jí)，低壓下為二級(jí)。

解：推導(dǎo)如下：

裳=**=0

^2.--g-Kk

業(yè)，根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似法".3品%

代入上式整理得到

高壓下，男》0筆…L儂面

仙*aPc<<*+與"的'y或3

低壓下：d￡警H

44.若反應(yīng)AI+'T2AB有如下機(jī)理，求各機(jī)理以，4表示的速率常數(shù)。

4口2處）B冶2B（fc<r<,為<Xb）

（1）A+B?AB（快）&為鼠cjHLfcS的建率需初

A：占2A,均自2時(shí)才供電平優(yōu)瑞.0族?。?/p>

（2）A+B之ABfft）

(3)Ai+B1TAiBjjt)AaB,->2AB佚)

解:

(1)應(yīng)用控制步驟近似法,

<u

&=且=>"=設(shè)％￡,峪=或=>?■=舄化工

二%=。螳4次或Ft人品中中

(2)注,忌反應(yīng)的速卑為"〃色

(4)應(yīng)用控制步驟近似法，反應(yīng)的速率等于第一步的速率，而AB的生成速率為

總反應(yīng)速率的2倍：

4c?加31

：

vUMi=~d"l—=2—d--t=2AfC<,

二”=叫氣％

45.氣相反應(yīng)Hl+Q1—Ha的機(jī)理為

S+MNC1+M

a-+-Hj->HCZ+H-

H?+a,THCI+CL

2CL+M30a+M

試證：

得=4針工抬

證：應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法

J=然/q%一片%%+品^修。.一比*M。11=。

<u

等=切=0

3H

46.若反應(yīng)N02fHiO+2NO+N5的機(jī)理如下，求以，[加4]表示的速率方程。

2HHO1flNO+NOj+HaO微速平匍

2NOaONaO4供建平/)

NaO44-H,O^HNTOa4-H*4-NC^慎)

解：應(yīng)用控制步驟法近似

?N5]==可環(huán)。/珥0]

di

[NOINQalB^O]叫。/_匕

[HNOj.p[NOj?

二叫卬=。1KMy熱

二WN5】=4電51%。卜品長(zhǎng)。懸襦

47.已知質(zhì)量為機(jī)的氣體分子的平均速率為

求證同類(lèi)分子間A對(duì)于A的平均相對(duì)速率％=后。

證：根據(jù)分子運(yùn)動(dòng)論，氣體分子A與B的平均相對(duì)速率為

.（制7折演堂，皿的小自喘

二七=網(wǎng)妥『=在

48.利用上題結(jié)果試證同類(lèi)分子A與A間的碰撞數(shù)為

，-=既（名以

證：對(duì)于同類(lèi)分子

%”="%用蕓7=1冤巖

Z**=z石?/2=虢］:E）c：

49.利用上題結(jié)果試證：氣體雙分子反應(yīng)2ATB的速率方程（設(shè)概率因子尸=1）

為

-警一圖工閣

證：設(shè)該反應(yīng)的活化能為三一則

3T-副Y守)-卜那

由于,因此

-答=黨(名T-臥

50.乙醛氣相分解為二級(jí)反應(yīng)?；罨転镮SCXkJ.mdT,乙醛分子直徑為5x10-m。

(1)試計(jì)算101.325kPa、800K下的分子碰撞數(shù)。

(2)計(jì)算800K時(shí)以乙醛濃度變化表示的速率常數(shù)攵。

解：(1)根據(jù)48題的結(jié)果

=2.898xl0>liii-1-i-1

(2)由49題的結(jié)果知

*“父(置)K(-第

…庫(kù)波—卜嗤豹

=1.533X10-*P—=ai533dn,-mol-l-i-1

51.若氣體分子的平均速率為7,則一個(gè)A分子在單位時(shí)間內(nèi)碰撞其它A分子的次

數(shù)

ZjA=

試證每一個(gè)分子在兩次碰撞之間所走過(guò)的平均距離為

4=丁義一

式中：/="；：稱(chēng)為平均自由程。

證：分子在單位時(shí)間走過(guò)的距離除以單位時(shí)間內(nèi)的碰撞數(shù)即為兩次碰撞間走

過(guò)的距離，即平均自由程2

52.試由*=幻印及von'tHoff方程證明

(1)^=ff,V+?T

(2)對(duì)雙分子氣體反應(yīng)4=A々?+2"

證：根據(jù)Arrhenius方

雙分/US反應(yīng)反應(yīng)計(jì)量式為

Afe)+蛔口元甸

dhk/dhjI]dlnir/

d丁一萬(wàn)-d7__TdT

對(duì)干愴遢恒防■嗪，色學(xué)反應(yīng)平肯判據(jù)為癡=agrftRjff方翟變?yōu)?/p>

dh?4力

仃-E

H體科作理41氣體，則心曾=哼.=-w

A"=A*tr4■心外=A。-ST

程,：.&=MH*+皿

53.試由式(11910)及上題的結(jié)論證明雙分子氣相反應(yīng)

證：根據(jù)式(11.9.10)

“A((A■-mW

&-26

而：

二八53=圖?工管"(閽

54.在500K附近，反應(yīng)氏的047珥》鼻的指前因子

^=10°求該反應(yīng)的活化嫡A*。

解：根據(jù)上題的結(jié)果

"“圖~(罕卜64等T

A5=Jfa!?^*-2-71>1

1叫1J=4.4J-K--nol-

55.試估算室溫下，碘原子在乙烷中進(jìn)行原子復(fù)合反應(yīng)的速率常數(shù)。已知298K時(shí)

乙烷的粘度為3.26x1043皿4「。

解：自由基復(fù)合反應(yīng)的活化能可認(rèn)為近似等于零，故該反應(yīng)為擴(kuò)散控制。

一8?T8x8L3l4Jmol_l-K_<x298KJ-mol-1

k=――=--------j-=2.0266XIO7------------j—T-

初3x3.36x103^kg-m4-f4kgs'.J

=2.0266XIOT%氏士：*：=2.0266K10u

56.計(jì)算每摩爾波長(zhǎng)為85nm的光子所具有的能

?￡*c6.0221367x10Mx6.6260755x10■*x2997924SB

B=UiV=-----=--------------------------------------j---------------------------

158x10-,

量。=1.41x104J-mol4

57.在波長(zhǎng)為214nm的光照射下，發(fā)生下列反應(yīng)：

■?

HNS+HjOTNa4-NH30H

當(dāng)吸收光的強(qiáng)度，="05%>&*.」，照射39.38111出后，測(cè)得

[%]=[甌OHJ=24.l*lOTg?l&T。求量子效率。

解：NHQH生成的量等于HbJ反應(yīng)掉的量

[NHjOH][NBQHU、_24.lxl0-s￡*c

”[川Lkv幣0.0559x39.38x60x214x10^

=1.02

58.在目14)+。1卜)的光化學(xué)反應(yīng)中，用480nm的光照射，量子效率約為bclO*,

試估算每吸收1J輻射能將產(chǎn)生HQ(k)若干摩爾?

解：產(chǎn)生1molHCl消耗0.5molH2，根據(jù)量子效率的定義

Kg=2-^-==8LO25nM>1

Sei。Ute

59.以P<?2為催化劑，將乙烯氧化制乙醛的反應(yīng)機(jī)理如§11.14中絡(luò)合催化部分所

述。試由此機(jī)理推導(dǎo)該反應(yīng)的速率方程：

<k-(a-p[H*l

推導(dǎo)中可假定前三步為快速平衡，第四步為慢步驟。

略

60.計(jì)算900。(2時(shí)，在Au表面的催化下分解經(jīng)2.5h后N2。的壓力，已知N?。的

初壓為46.66kPa。計(jì)算轉(zhuǎn)化率達(dá)95%所需時(shí)間。已知該溫度下it=216*10、/。

解：根據(jù)速率常數(shù)的單位知，該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)

p=AC3p(-it)=46.44xezp(-216x10^xZ5x3600)=6.68kPa

4

/=_!J_L|=--------L^h(i-o.95l=1.39xl0s=271amt

*(pj216X10^“'

61.25一時(shí),Sb%(g)在Sb上分解的數(shù)據(jù)如下:

30510152025

pgHj/kPa101.3374.0751.5733.1314.159.42

試證明此數(shù)據(jù)符合速率方程

計(jì)算k。

解：用二次曲線擬合該數(shù)據(jù)，得，=0一0皿'-595癡+101.33

0510152025

0.08850.97311.85772.74233.62694.5115

fa(p/kPa)4.61844.30503.94293.50042.64972.2428

)1.78401.62311.43141.19390.88180.4256

kif—/cPa-j_11=jnh(p/kPa)4-lnjt

用公式I必/)擬合，得到

bf-J)=0.532b(pAPa)-0.662

-9-1

因此，M=0.532,it=op(-0.662)=0.516kPa*-s

62.1100K時(shí)NH/s)在W上的分解數(shù)據(jù)如下：

峭■）的初壓小城a35.3317.337.73

半衰期如戶7.63.71.7

試證明此反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)，求平均比

證：對(duì)數(shù)據(jù)的分析可以看出，半衰期與初始?jí)毫Τ烧?，則正是零級(jí)反應(yīng)的特征。

生二0-

w%%分別為2.3243.23419和227254/

速率常數(shù)的平均值*=23lkPa.」。

63,64略。

第十章界面現(xiàn)象第十二章膠體化學(xué)-----基本概念

§1、表面吉布斯自由能和表面張力

1.界面

2.界面現(xiàn)象

3.比表面(Ao)

4.表面功

5.表面張力surfacetension

表面吉布斯自由能和表面張力

1、界面：

密切接觸的兩相之間的過(guò)渡區(qū)(約幾個(gè)分子的厚度)稱(chēng)為界面(interface),通常有

液一氣、液一固、液一液、固一氣、固一液等界面，如果其中一相為氣體，這種界

面稱(chēng)為表面(surface)o

2、界面現(xiàn)象：

由于界面兩側(cè)的環(huán)境不同，因此表面層的分子與液體內(nèi)的分子受力不同：

1.液體內(nèi)部分子的吸引力是對(duì)稱(chēng)的，各個(gè)方向的引力彼此抵銷(xiāo)，總的受力效果是合力為零；

2.處在表面層的分子受周?chē)肿拥囊κ遣痪鶆虻?，不?duì)稱(chēng)的。

由于氣相分子對(duì)表面層分子的引力小于液體內(nèi)部分子對(duì)表面層分子的弓I力，所以液體表面

層分子受到一個(gè)指向液體內(nèi)部的拉力，力圖把表面層分子拉入內(nèi)部，因此液體表面有自動(dòng)收縮

的趨勢(shì)；同時(shí)，由于界面上有不對(duì)稱(chēng)力場(chǎng)的存在，使表面層分子有自發(fā)與外來(lái)分子發(fā)生化學(xué)或

物理結(jié)合的趨勢(shì)，借以補(bǔ)償力場(chǎng)的不對(duì)稱(chēng)性。由于有上述兩種趨勢(shì)的存在，在表面會(huì)發(fā)生許多

現(xiàn)象，如毛細(xì)現(xiàn)象、潤(rùn)濕作用、液體過(guò)熱、蒸氣過(guò)飽和、吸附作用等，統(tǒng)界面現(xiàn)象。

3、比表面（Ao）

表示多相分散體系的分散程度，定義為：?jiǎn)挝惑w積（也有用單位質(zhì)量的）的物質(zhì)所具有的表面

積。用數(shù)學(xué)表達(dá)式，即為：

A0=A/V

高分散體系具有巨大的表面積。下表是把-立方厘米的立方體逐漸分割成小立方體時(shí)，比

表面的增長(zhǎng)情況。高度分散體系具有巨大表面積的物質(zhì)系統(tǒng)，往往產(chǎn)生明顯的界面效應(yīng)，因此

必須充分考慮界面效應(yīng)對(duì)系統(tǒng)性質(zhì)的影響。

邊長(zhǎng)1/cm立方體數(shù)表面積A/cn?比表面Ao/cm-1線性大小與此相近的體系

1166—

10'1036X106X10—

1021066X1026X102牛奶內(nèi)的油滴

1011096X1036X103—

10'(=lum)10126X10'6X10'—

10-510156X1056X105藤黃溶膠

10610186X1066X106金溶膠

10J(=lnm)10216X1076X107細(xì)分散的金溶膠

4、表面功

在溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆地使表面積增加dA所需要對(duì)體系做的功，稱(chēng)

為表面功（3，）。

-6（o,=ydA

（Y：表面吉布斯自由能，單位：J.nP）

5、表面張力

觀察界面現(xiàn)象，特別是氣-液界面的一些現(xiàn)象，可以覺(jué)察到界面上處處存在著一種張力，

稱(chēng)為界面張力(interfacetension)或表面張力(surfacetension)。它作用在表面的邊界

面上，垂直于邊界面向著表面的中心并與表面相切，或者是作用在液體表面上任一條線兩側(cè)，

垂直于該線沿著液面拉向兩側(cè)。如下面的例子所示：

計(jì)算公式：

-6co)=ydA...(1)

式中丫是比例常數(shù)，在數(shù)值上等于當(dāng)T、P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所必

須對(duì)體系作的非膨脹功。

我們從另一個(gè)角度來(lái)理解公式(1)。先請(qǐng)看下面的例子。

從上面的動(dòng)畫(huà)可知：肥皂膜將金屬絲向上拉的力就等于向下的重力(Wi+WJ,即為

F=2Y1...(2)

這里稱(chēng)為表(界)面張力。表面自由能的單位為由于J=N?m,所以Y的單位可表

示為N?m\N為牛頓，是力的單位，所以表面自由能也可以看作是垂直于單位長(zhǎng)度相界面上

的力，即表面張力。

下表是一些純物質(zhì)及液-液界面的張力。

液體溫度T/KY/N,D11液體溫度T/KY/N?m1

液體一蒸氣界面

水2930.07288

2980.07214

3030.07140

有機(jī)物質(zhì)

二甲亞碉2930.04354四氯化碳2980.02643

二甲基苯胺2930.03656甲醇2930.02250

硝基甲烷2930.03266乙醇2930.02239

苯2930.028883030.02155

3030.02756辛烷2930.02162

甲苯2930.02852庚烷2930.02014

氯仿2980.02667乙醛2980.02014

丙酸2930.02669全氟甲基環(huán)2930.01570

己烷

丁酸2930.02651全氟庚烷2930.01319

低沸點(diǎn)物方

MHe10.000365MAr900.01186

氫比200.00201甲烷1100.01371

Da200.00354氧02770.01648

氮N275|0.00941|乙烷180.6

§2、彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓

1.彎曲表面下的壓力

2.亞穩(wěn)狀態(tài)與新相生成

彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓

1、彎曲表面下的壓力

由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體于平面不同，它受到附加的壓力(PS)O

*.如果液面是水平的，則表面張力f也是水平的。當(dāng)平衡時(shí)，沿周界的表面張力互相抵消。

此時(shí)液體表面內(nèi)外壓相等，而且等于表面上的外壓力P。。

*.如果液面是彎曲的，則沿AB周界面上的表面張力f不是水平的。當(dāng)平衡時(shí)，表面張力將

有一合力。

△當(dāng)液面為凸形時(shí)，合力指向液體內(nèi)部。表面內(nèi)部的液體分子所受壓力必大于外部

壓力。

A當(dāng)液面為凹形時(shí)，合力指向液體外部。液體內(nèi)部的壓力將小于外面的壓力。

2、亞穩(wěn)狀態(tài)與新相生成

1).亞穩(wěn)狀態(tài)

一定溫度下，當(dāng)蒸氣分壓超過(guò)該溫度下的飽和蒸氣壓，而蒸氣仍不凝結(jié)的現(xiàn)象叫蒸氣的過(guò)

飽和現(xiàn)象(supersaturatedphenomenaofvapor),此時(shí)的蒸氣稱(chēng)為過(guò)飽和蒸氣

(supersaturatedvapor)。

在一定溫度、壓力下，當(dāng)溶液中溶質(zhì)的濃度已超過(guò)該溫度、壓力下的溶質(zhì)的溶解度，而溶

質(zhì)仍不析出的現(xiàn)象叫溶液的過(guò)飽和現(xiàn)象(supersaturatedphenomenaofsolution),此時(shí)的

溶液稱(chēng)為過(guò)飽和溶液(supersaturatedsolution)。

在一定壓力下，當(dāng)液體的溫度高于該壓力下的沸點(diǎn)，而液體仍不沸騰的現(xiàn)象，叫液體的過(guò)

熱現(xiàn)象(superheatedphenomenaofliquid),此時(shí)的液體稱(chēng)為過(guò)熱液體(superheatedliquid)。

在一定壓力下，當(dāng)液體的溫度已低于該壓力下液體的凝固點(diǎn)，而液體仍不凝固的現(xiàn)象叫液

體的過(guò)冷現(xiàn)象(supercooledphenomenaofliquid),此時(shí)的液體稱(chēng)為過(guò)冷液體(supercooled

liquid)o

上述過(guò)飽和蒸氣、過(guò)飽和溶液、過(guò)熱液體、過(guò)冷液體所處的狀態(tài)均屬亞穩(wěn)狀態(tài)(metastable

state)o它們不是熱力學(xué)平衡態(tài)，不能長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，但在適當(dāng)?shù)臈l件下能穩(wěn)定存在一段時(shí)

間，故稱(chēng)為亞穩(wěn)狀態(tài)。

2).新相生成的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)原理

亞穩(wěn)態(tài)之所以能夠出現(xiàn)，有熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面的原因。

從熱力學(xué)上看，上述所有過(guò)程都涉及從原有的舊相中產(chǎn)生新相的過(guò)程，使原有的一般熱力

學(xué)系統(tǒng)變成一個(gè)瞬間存在的高度分散系統(tǒng)。用dG=—SdT+Vdp+ydAs（純液體為單組分系統(tǒng)）

分析，定溫、定壓下上述過(guò)程dG[p=YdAs>0,是一個(gè)非自發(fā)過(guò)程。

從動(dòng)力學(xué)上看，上述過(guò)程新相核心的形成速率與新相核心的的半徑有如下關(guān)系：

22

新相生成速率Jrexp（-Br）B為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)

該式表明，新相形成速率會(huì)隨r的增加而經(jīng)過(guò)一個(gè)極大值，最大速率對(duì)應(yīng)的r稱(chēng)為臨界

半徑（criticalradius）,只有能克服由臨界半徑所決定的能壘的那些分子才能聚到核上，

而長(zhǎng)大成新相。

人工降雨、防止暴沸、防止過(guò)飽和溶液生成細(xì)小晶粒影響過(guò)濾，從開(kāi)爾文公式我們可以理

解上述現(xiàn)象的實(shí)質(zhì)——亞穩(wěn)狀態(tài)。

§3、液體界面的性質(zhì)

1.液體的鋪展

2.表面張力與溶質(zhì)的關(guān)系

3.兩親性質(zhì)

4.特勞貝（Traube）規(guī)則

5.Y-C曲線

液體界面的性質(zhì)

1、液體的鋪展：

某液體/是否能在另一互不相溶的液體2上鋪展開(kāi)來(lái)，取決于各液體本身的表面張力

力」和？口（3為氣相）以及兩液體之間的界面張力力2的大小。下圖是液滴，在另一液體

2上的情況。

Y13

國(guó)12.9液體臍液體球面上的鋪展

圖中3為氣相。設(shè)考慮三個(gè)相接界力點(diǎn)處的＞口和丫12的作用是力圖維持液滴成球型

（由于地心引力可能成透鏡形狀），而的作用則是力圖使液體鋪展開(kāi)來(lái)。因此如果

3＞（Yu+Yu）

則液體,可以在液體2上鋪展開(kāi)來(lái)。若液體2是水，則一般很大，在這種界面上，大多數(shù)有機(jī)

液體/都可鋪成薄膜。

2.表面張力與溶質(zhì)的關(guān)系

表面張力與溶質(zhì)的關(guān)系：

水的表面張力因加入溶質(zhì)形成溶液而改變。

有些溶質(zhì)加入水中后使溶液表面張力升高。例如無(wú)機(jī)鹽、不揮發(fā)性的酸堿（如H2s（kNaOH）

等，由于這些物質(zhì)的離子，對(duì)于水分子的吸引而趨向于把水分子拖入溶液內(nèi)部，此時(shí)在增加單

位表面積所作的功中，還必須包括克服靜電引力所消耗的功，因此溶液的表面張力升高。這些

物質(zhì)被稱(chēng)為非表面活性劑。有些溶質(zhì)加入水中后使溶液表面張力下降，能使水的表面張力降低

的溶質(zhì)都是有機(jī)物。我們習(xí)慣上把那些明顯降低水的表面張力的具有兩親性質(zhì)的有機(jī)化合物叫

做表面活性劑。

3.兩親性質(zhì)

所謂兩親分子，以脂肪酸為例，親水的-COOH基使脂肪酸分子有進(jìn)入水中的趨勢(shì)，而憎水

的碳?xì)滏渼t竭力阻止其在水中溶解。這種分子就有很大的趨勢(shì)存在于兩相界面上，不同基團(tuán)各

選擇所親的相而定向，因此稱(chēng)為兩親分子。進(jìn)入或“逃出”水面趨勢(shì)的大小，決定于分子中極

性基與非極性基的強(qiáng)弱對(duì)比。對(duì)于表面活性物質(zhì)來(lái)說(shuō)，非極性成分大，則表面活性也大。由于

憎水部分企圖離開(kāi)水而移向表面，所以增加單位表面所需的較之純水當(dāng)然要小些，因此溶液的

表面張力明顯降低。

4.特勞貝（Traube）規(guī)則

特萬(wàn)貝（Traube）規(guī)則:

特勞貝在研究脂肪酸同系物的表面活性物質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)：同利溶質(zhì)在底濃度時(shí)表面張力的降

低效應(yīng)和濃度成正比。不同的酸在相同的濃度時(shí)，對(duì)于水的表面張力降低效應(yīng)（表面活性）隨

碳?xì)滏湹脑鲩L(zhǎng)而增加。每增加一個(gè)-CH2-,其表面張力效應(yīng)平均可降低約3.2倍。如下圖所示:

其他脂肪醇、胺、酯等也有類(lèi)似的情況。

5.Y-C曲線

稀溶液了Y曲線的分類(lèi)：

特勞貝（Traube）規(guī)則有一定的限制，不能包括所有的表面張力變化的情況。根據(jù)實(shí)驗(yàn),

稀溶液的？-e曲線大致分為以下三類(lèi)，如下圖所示:

Y

圖12.11溶液的液面強(qiáng)力與濃度的關(guān)系

1.此類(lèi)曲線的特征是溶質(zhì)濃度增加時(shí)，溶液的表面張力隨之下降。

包，。

de

大多數(shù)非離子型的有機(jī)化合物如短鏈脂肪酸、醇、醛類(lèi)的水溶液都有此行為。

2.當(dāng)溶質(zhì)的濃度增加時(shí)，溶液的表面張力隨之上升。

包

3.這類(lèi)曲線的特征是小，它與曲線1不同。當(dāng)溶液很稀時(shí)，溶液表面張力隨濃度的增

加而急驟下降隨后大致不隨濃度而變。

1、3類(lèi)溶液的溶質(zhì)都具有表面活性，能使水的表面張力下降，但3類(lèi)物質(zhì)（即表面活

性劑）的表面活性較高，很少量就使溶液表面張力下降至最低值。

§4、不溶性表面膜

1.單分子層表面膜

2.單分子層表面膜的利用

不溶性表面膜

1.單分子層表面膜

單分子層表面膜：

1765年，富蘭克林(Franklin)觀察到油滴鋪展在水面上時(shí)，成為很薄的油層，其厚度

約為2.5nm,其后，波克爾斯(Pockel)和瑞利(Rayleigh)又發(fā)現(xiàn)某些難溶物質(zhì)鋪展在液體

的表面上所形成的膜，確實(shí)是只有一個(gè)分子的厚度，所以這種膜就被稱(chēng)為單分子層表面膜

(monolayer)。

2.單分子層表面膜的利用

單分子層表面膜的利用：

在油滴鋪展過(guò)程中，如果在水面上有長(zhǎng)度為1的非常薄的浮片，由于不溶物分子在水面上

的自由運(yùn)動(dòng)，對(duì)單位浮片會(huì)有--種推動(dòng)力兀，使浮片移動(dòng)距離為小，因此對(duì)浮片所做的功為

記dx。當(dāng)浮片移動(dòng)了dx以后，

不溶物的膜增加的面積為以x，所以體系的吉布斯自由能減少了(n-7)?八,這就是體系所做

的功。

其中是純水的表面張力，是加入不溶物后的表面張力。所以

兀稱(chēng)為表面壓。因?yàn)椋?，所以浮片被推向純水一邊?/p>

1917年蘭繆爾根據(jù)以上原理設(shè)計(jì)了直接測(cè)定表面壓的儀器——蘭繆爾膜天平。蘭繆爾膜

天平的靈敏度比?般測(cè)表面張力的靈敏度大10倍左右，例如測(cè)表面張力最好的準(zhǔn)確度能達(dá)到

0.1%,對(duì)于水可以測(cè)準(zhǔn)到1X10"N?ml而用蘭繆爾膜天平測(cè)表面壓，則可以測(cè)準(zhǔn)到IX

10'5N?m'。

§5、液-固界面現(xiàn)象

1.粘附功、浸濕功、鋪展系數(shù)

2.接觸角與潤(rùn)濕作用

液-固界面現(xiàn)象

1.粘附功、浸濕功、鋪展系數(shù)

1).粘附功：

在恒溫恒壓可逆條件下，將氣-液與氣-固界面轉(zhuǎn)變成液-固界面，如圖所示:

設(shè)當(dāng)各個(gè)界面都是單位面積時(shí)，從熱力學(xué)得角度，該過(guò)程的吉布斯自由能的變化值為:

式中、和分別為氣-固、氣-液和液-固的表面吉布斯自由能。Wa稱(chēng)為粘附功(Work

ofadhension),它是液、固粘附時(shí)，體系對(duì)外所做的最大功。Wa值越大，液體愈容易潤(rùn)濕固

體，液、固界面結(jié)合得愈牢固。

對(duì)于兩個(gè)同樣的液面轉(zhuǎn)變成一個(gè)液柱的過(guò)程，吉布斯自由能變化為：

皮??0-2”

Wb=-At?=j

Wc稱(chēng)為內(nèi)聚功(Workofcohesion),是液體本身結(jié)合牢固程度的一種量度。

2).浸濕功：

在恒溫恒壓可逆條件下，將具有單位表面積的固體浸入液體中，氣-固界面轉(zhuǎn)變成液-固界

面(在過(guò)程中液體的界面沒(méi)有變化)，如圖所示：

該過(guò)程的吉布斯自由能的變化值為:

△G=%7-yg.s

胸

=-AG=y￡_s-M-s

Wi稱(chēng)為浸濕功(Workofimmersion),它是液體在固體表面上取代氣體能力的一種量度，有時(shí)

也被用來(lái)表示對(duì)抗液體表面收縮而產(chǎn)生的浸濕能力，故府又稱(chēng)為粘附張力。Wi'O是液體浸

濕固體的條件。

3).鋪展系數(shù)：

鋪展過(guò)程是表示當(dāng)液-固界面在取代氣-固界面的同時(shí)，氣-液界面也擴(kuò)大了同樣的面積,

如圖所示：

氣

在恒溫恒壓下可逆鋪展一單位面積時(shí)，體系吉布斯自由能的變化值為：

9?加+為T(mén)

式中S稱(chēng)為鋪展系數(shù)(Spreadingcoefficient),當(dāng)SW0時(shí)，液體可以在固體表面自動(dòng)鋪展。

2.接觸角與潤(rùn)濕作用

1).接觸角

設(shè)液體在固體表面上形成液滴，形成如下圖所示的液滴

畫(huà)12.22眼薛用好讖涵畋鹿?fàn)?/p>

到達(dá)平衡時(shí)，在氣、液、固三相交界處，氣-液界面和固-液界面之間的夾角稱(chēng)為接觸角(contact

angle),用。表示。它實(shí)際是液體表面張力TH和液-固界面張力小.間的夾角。接觸角的大

小是由在氣、液、固三相交界處，三種界面張力的相對(duì)大小所決定的。從接觸角的數(shù)值可看出

液體對(duì)固體潤(rùn)濕的程度。

2）.潤(rùn)濕作用：

當(dāng)"y、4，和歸.達(dá)平衡時(shí)以下關(guān)系:

或

COC0■------------

上述方程稱(chēng)為楊（Young）方程。從楊方程我們可以得到下列結(jié)論：

（1）如果則cos0=1,0=0°,這是完全潤(rùn)濕的情況，在毛細(xì)管中

上升的液面呈凹型半球狀就屬于這一類(lèi)。如果>“<則直到0=0°還沒(méi)有達(dá)到平

衡，因此楊方程不適用，但是液體仍能在固體表面鋪展開(kāi)來(lái)。

（2）如果（47fY）,則l>cose>0,0<90°,固體能為液體所潤(rùn)濕，見(jiàn)題圖（a）。

（3）如果“7〈於則cos0（0,0>90°,固體不為液體所潤(rùn)濕，如水銀滴在玻璃上，

見(jiàn)題圖（b）。

根據(jù)楊方程，我們還可得至UWa、Wi、S用cos。和的表達(dá)式:

IBcotfl

然后根據(jù)cos。和，N的實(shí)驗(yàn)測(cè)定值計(jì)算這些參數(shù)。

§6、表面活性劑及其作用

1.表面活性劑

2.表面活性劑的分類(lèi)與應(yīng)用

3.表面活性劑的效率和有效值與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系

4.膠束、CMC

5.表面活性劑的HLB值

表面活性劑及其作用

1.表面活性劑

某些物質(zhì)當(dāng)它們以低濃度存在于一體系時(shí)，可被吸附在該體系的表面(界面)上，使這些

表面的表面自由能發(fā)生明顯降低的現(xiàn)象，這些物質(zhì)被稱(chēng)為表面活性劑。

表面活性劑分子是由具有親水性的極性基團(tuán)和具有憎水性的非極性基團(tuán)所組成的有機(jī)物。

它的非極性憎水基團(tuán)一般是8到18碳的直鏈烽，因此表面活性劑都是兩親分子(amphiphilic

molecule)o吸附在水表面時(shí)采用極性基團(tuán)向著水，非極性基團(tuán)脫離水的表面定向。這種排列,

使表面上不飽和的力場(chǎng)得到某種程度上的平衡，從而降低了表面張力(或界面張力)。

表面活性劑現(xiàn)在廣泛應(yīng)用于石油、紡織、農(nóng)藥、采礦、食品、民用洗滌劑等各個(gè)領(lǐng)域。由

于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中主要是應(yīng)用于水溶液，以改變水的表面活性，所以若不加以說(shuō)明，就是指降低

水的表面自由能的表面活性劑。

2.表面活性劑的分類(lèi)與應(yīng)用

1).表面活性劑的分類(lèi)：

表面活性劑有很多種分類(lèi)方法，人們一般按照它的化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)分類(lèi)

陰離子型表面活性劑，

如肥皂

RCOONa

1

?-陽(yáng)離子型表面活性劑，

V

*■離子型表面活性劑如胺鹽

表面活性劑V

C18H37NH3Cr

兩性表面活性劑，如氨

基酸型

R-NH-CH2-C00H

非離子型表面活性劑，如聚乙二醇

HOCMCH20cH2]nCH20H

2).表面活性劑的應(yīng)用:

表面活性劑有廣泛的應(yīng)用，主要有：

(1)潤(rùn)濕作用(wettingaction)(滲透作用)：用作潤(rùn)濕劑、滲透劑。

(2)乳化作用(emulsification)、分散作用(dispersedaction)、增溶作用(solubilization):

用作乳化劑、分散劑、增溶劑。

(3)發(fā)泡作用(foamingaction)＞消泡作用(doanywithfoam):用作起泡劑、消泡劑。

(4)洗滌作用(washingaction):用作洗滌劑。

3.表面活性劑的效率和有效值與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系

表面活性劑的結(jié)構(gòu)及其效率及有效值的影響:

表面活性劑的效率是指使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑濃度。

表面活性劑的有效值是指該表面活性劑能夠把水的表面張力可能降低到的最小值。

長(zhǎng)鏈而一端帶有親水基團(tuán)的表面活性劑，降低水表面張力的效率很高，但在有效值上比短

鏈的同系物或具有支鏈、或親水基團(tuán)在中央的同系物差得多。離子型表面活性劑由于親水基團(tuán)

在水中電離而產(chǎn)生了靜電排斥力，所以效率不高，但其有效值也不高。

65

~60

5

2

)55

/

*50

線

三

*45

上圖說(shuō)明了在低濃度區(qū)間，表面張力隨表面活性劑濃度的增加而急驟下降，以后逐漸平緩。

此外還說(shuō)明了表面活性劑的效率隨鏈長(zhǎng)的增加而增加，但長(zhǎng)鏈的有效值比短鏈的同系物低。同

時(shí)，低濃度時(shí)碳T2直鏈表面活性劑的效率比異構(gòu)的帶支鏈的表面活性劑效率高，而有效值前

者比后者低。因?yàn)楸砻婊钚詣┯行е档母叩停环矫嬖诤艽蟪潭壬先Q于憎水基團(tuán)在表面活性

劑分子中的粘結(jié)力，由于含同樣碳原子數(shù)支鏈煌的粘結(jié)力比長(zhǎng)鏈烽低，所以有支鏈憎水基團(tuán)的

表面活性劑與其直鏈的同系物相比，更能降低水的表面張力；另一方面，離子型表面活性劑的

效率，還取決于兩親分子在水溶液中形成膠束的特性。

4.膠束、CMC

膠束、CMC：

當(dāng)離子型表面活性劑的濃度較低時(shí)，以單個(gè)分子形式存在，由于它的兩親性質(zhì)，這些分子

聚集在水的表面上，使空氣和水的接觸面減少，引起水的表面張力顯著降低。當(dāng)溶解濃度逐漸

增大時(shí)，不但表面上聚集的表面活性劑增多而形成單分子層，而且溶液體相內(nèi)表面活性劑的分

子也三三兩兩的以憎水基互相靠攏排列成憎水基向里，親水基向外的膠束。下圖是形成膠束的

示意圖，圓部分代表親水基，方部分代表憎水基。

形成膠束的最低濃度稱(chēng)為臨界膠體濃度(criti