透明隔熱涂料用金屬氧化物的研究進(jìn)展

1反射型納米金屬氧化物反射型納米金屬氧化物可以賦予透明隔熱涂料選擇性地反射太陽(yáng)光的能力。目前，反射型納米填料中，SnO2和ZnO及其摻雜型復(fù)合填料的研究已經(jīng)十分廣泛。1.1納米氧化錫基填料二氧化錫是一種N型寬能隙半導(dǎo)體，具有正四面體金紅石結(jié)構(gòu)，禁帶寬度為3.5~4eV，理論上是絕緣體，但晶體存在一些本征缺陷，例如氧空位，使得SnO2薄膜具有導(dǎo)電特性。由于薄膜的本征電阻率過(guò)大，必須通過(guò)摻雜來(lái)降低電阻率，從而達(dá)到應(yīng)用的水平。常見(jiàn)的有氧化銦錫（ITO）、氧化銻錫（ATO）和氧化氟錫（FTO）。1.1.1ITOITO納米粉體在可見(jiàn)光區(qū)域高透光，而在近紅外光區(qū)域高反射，具有十分優(yōu)異的光學(xué)性能。此外，ITO還有優(yōu)異的化學(xué)性能、耐磨、耐腐蝕和導(dǎo)電性。Katagiri等以全氫聚硅氮烷為前驅(qū)體，制備了均勻分散ITO的納米二氧化硅紅外屏蔽涂層，可見(jiàn)光透過(guò)率超過(guò)80%，完全阻擋了波長(zhǎng)>1400nm的紅外光。涂層在750g載荷下的鉛筆硬度為9H，解決了以往ITO薄膜硬度過(guò)低無(wú)法商業(yè)化的問(wèn)題。通過(guò)非水合成法，在氬氣下使用油酸和油胺為封端劑，將乙酸銦和乙酸錫熱分解制得ITO納米粉體，而后接枝聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA），再分散到環(huán)氧樹(shù)脂中，制備了ITO/環(huán)氧納米復(fù)合材料。改性的ITO粒子均勻分散在環(huán)氧樹(shù)脂中，可見(jiàn)光透過(guò)率>90%，而紫外光和紅外光透過(guò)率都較低。在無(wú)機(jī)納米粒子表面接枝聚合物大分子鏈，被認(rèn)為是克服納米粒子間吸引力和高濃度穩(wěn)定分散的最有前途技術(shù)之一。采用超聲噴霧和微波輔助熱解相結(jié)合的方法，在微波熱解溫度600℃，前驅(qū)體溶液物質(zhì)的量濃度0.05mol/L的條件下，獲得粒度分布均勻、致密、表面形貌光滑的ITO超細(xì)粉體。該方法具有簡(jiǎn)單、快速和無(wú)需后熱處理的特點(diǎn)。以In（NO3）3·H2O、SnC2O4、稀硝酸和NH4NO3為原料，以尿素/葡萄糖為復(fù)合燃料，采用新型噴霧燃燒法，制備了粒徑約為40nm的納米ITO粉末，為大規(guī)模制備ITO粉末提供了途徑。1.1.2ATO在SnO2中摻入Sb離子可以得到ATO納米粉體。與ITO相比，ATO具有相近的光學(xué)性能，更好的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性能，使用廣泛，大大降低了成本。通過(guò)氧化共沉淀-水熱法，C2H5OH、NH3·H2O和H2O2分別用作溶劑、沉淀劑和氧化劑，探討了對(duì)ATO合成的影響。研究發(fā)現(xiàn)：Sb3＋被H2O2氧化成Sb5＋，然后進(jìn)入SnO2的晶格，取代了Sn4＋，C2H5OH能很好地溶解SnCl4·5H2O，錫離子和銻離子被NH3·H2O沉淀，達(dá)到原子水平的混合。當(dāng)Sb/Sn的摩爾比為6.25%時(shí)，ATO具有出色的近紅外屏蔽性能。ATO空心微球涂層是一種很有前途的節(jié)能材料。Wang等以碳球?yàn)槟０?，采用水熱法合成了ATO空心微球，按照不同的比例添加到硅丙涂料中。與實(shí)心微球相比，ATO空心微球具有更高的吸收率、反射率、比熱容和紅外發(fā)射率，更低的熱導(dǎo)率。ATO空心微球降低了硅丙涂層的近紅光外透過(guò)率，減緩了熱傳導(dǎo)和增強(qiáng)輻射冷卻。采用溶膠凝膠法制備了PUA/ATO隔熱涂料。碳碳雙鍵預(yù)先連接到ATO表面，通過(guò)紫外光引發(fā)聚合到PU鏈上。紫外線照射40s，雙鍵的轉(zhuǎn)化率達(dá)到93%。當(dāng)ATO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，復(fù)合膜使設(shè)計(jì)房間的溫度下降了10℃，但僅阻擋了約16%的可見(jiàn)光。1.1.3FTOITO由于優(yōu)異的光學(xué)性能和電學(xué)性能被廣泛用于各種領(lǐng)域，但是原料銦的高成本和毒性，需要用其他元素取代銦，比如氟摻雜氧化錫（FTO）。除了優(yōu)異的光學(xué)性能，F(xiàn)TO還具有良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性。以SnCl4·5H2O，氟化銨為原料，檸檬酸作為燃料，通過(guò)凝膠燃燒法合成了納米FTO粉體，平均粒徑為20nm。用乙炔黑為燃料，也以凝膠燃燒法合成了FTO納米粉體，粒徑為16~38nm。Asl等以SnCl2·2H2O和氟化銨為原料，通過(guò)自制噴霧熱解設(shè)備，將FTO沉積在鈉鈣玻璃上。研究發(fā)現(xiàn)，HCl可破壞SnCl4中的強(qiáng)離子鍵，促進(jìn)氧化錫層的生長(zhǎng)。HCl和SnCl2之間形成不穩(wěn)定HSnCl3。當(dāng)HCl濃度為0.2mol/L時(shí)，SnCl2·2H2O到HSnCl3的轉(zhuǎn)化最大，F(xiàn)TO薄膜在400~900nm波長(zhǎng)的光透射率為78.60%。1.2納米氧化鋅基填料ZnO是一種寬帶隙（3.4eV）的N型半導(dǎo)體，在光學(xué)和電學(xué)中有著極其廣泛的應(yīng)用，例如：太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換、光催化和抗紫外輻射涂料。未摻雜的ZnO晶體結(jié)構(gòu)中存在缺陷，例如ZnO晶格的氧空位、鋅間隙和氫間隙。ZnO的電導(dǎo)率具有熱不穩(wěn)定性，用Al和Ga摻雜取代Zn2＋得到Al摻雜ZnO（AZO）和Ga摻雜ZnO（GZO），可產(chǎn)生額外的電子，提高載流子濃度，改善ZnO的光學(xué)和電學(xué)性能。1.2.1AZO未摻雜的ZnO是熱不穩(wěn)定體。用IIIA族離子（B3+、Al3+、Ga3+和In3+）取代Zn2+離子可產(chǎn)生額外的電子，并改善ZnO的光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和磁性。Al3+離子半徑小，材料成本低，是最常用的摻雜元素。以Zn（CH3COO）2和AlCl3為原料，檸檬酸誘導(dǎo)溶膠-水熱法，制備了具有光催化和隔熱雙功能的Al摻雜ZnO粒子（AZO），在節(jié)能環(huán)保領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。以Al（NO3）3·9H2O和Zn（CH3COO）2·2H2O為原料，通過(guò)熱解法制備了不同Al摻雜量的AZO納米顆粒，平均粒徑約為50nm。隨著Al摻雜量的增加，AZO電阻率顯著下降。最佳導(dǎo)電性的AZO納米顆粒，紅外光屏蔽性能最佳。在透明環(huán)氧樹(shù)脂中引入AZO，制備了隔熱涂料。含0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）AZO的涂層，可見(jiàn)光透過(guò)率50%以上，遮光系數(shù)達(dá)到0.45。采用直流磁控濺射法，氬氣中加入10%的氫氣，室溫下制備了AZO薄膜。結(jié)果表明，載流子濃度的增加，提高了薄膜的紅外光反射率，原因是薄膜中氫的引入和氧空位。薄膜在400~900nm的光平均透過(guò)率接近86%，2500nm處的紅外光反射率達(dá)到75%。1.2.2GZO由于Ga3+（0.062nm）的原子半徑類似于Zn2+（0.074nm），所以Ga同樣也是ZnO摻雜的最好的化學(xué)元素之一。采用溶膠-凝膠浸涂法，制備了摻Ga的ZnO（GZO）薄膜。使用二水醋酸鋅、乙酰丙酮鎵、異丙醇和單乙醇胺制備涂層溶液。浸涂法制備涂層，500℃的還原性氣氛（95%N2和5%H2）中退火1h，冷卻，得到GZO薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，載流子濃度比載流子遷移率對(duì)涂層的光學(xué)性能影響更大。以Ga（NO3）3·9H2O和Zn（CH3COO）2·2H2O為原料，丙烯酸水溶液為溶劑，（NH4）2S2O8為引發(fā)劑，采用聚合物熱解法制備了GZO納米顆粒。在4%（摩爾分?jǐn)?shù)）的Ga摻雜量下，GZO的平均粒徑為26nm。該方法操作簡(jiǎn)單，適用于各種金屬和金屬離子摻雜的N型半導(dǎo)體。采用射頻磁控濺射法在玻璃襯底上制備了GZO薄膜，最高可見(jiàn)光透過(guò)率>80％，近紅外光區(qū)域表現(xiàn)出較低的透過(guò)率，在1500nm波段后的紅外光完全阻隔，表明薄膜對(duì)可見(jiàn)光具有選擇透過(guò)性，適合制備透明隔熱涂料。1.3納米氧化釩基填料近年來(lái)，VO2作為相變材料廣泛應(yīng)用于智能窗戶，相變溫度（Tc）為68℃，遠(yuǎn)高于室溫，因此需考慮其工作溫度。通常，摻雜高價(jià)陽(yáng)離子，如W6+、Nb6+和Ta5+，或摻雜單價(jià)原子H+，增加載流子濃度，降低Tc，改變VO2光學(xué)性質(zhì)。研究了偏釩酸銨與天冬氨酸在水中回流反應(yīng)，制備了摻鎢VO2。該方法可重復(fù)制備大批量摻鎢VO2，Tc為53℃。通過(guò)摻雜鎢后，VO2在空氣中氧化，提高了穩(wěn)定性。22℃時(shí)的最佳光透過(guò)率（Tlum）為68.30%，80℃時(shí)Tlum為47.6%，最佳太陽(yáng)光調(diào)控能力（ΔTsol）為20.37%。采用固相反應(yīng)法合成了結(jié)晶良好、Tc低、太陽(yáng)熱屏蔽能力高、抗氧化能力強(qiáng)的鎢摻雜VO2。在摻雜2.0%的鎢后，Tc從67.3℃降至10.8℃。摻鎢的VO2顆粒在300℃空氣中的暴露時(shí)間超過(guò)5h。摻鎢2.0%的VO2復(fù)合膜顯示出優(yōu)異的透光率和太陽(yáng)熱屏蔽性能，Tlum為49.9%，透射比Tsol=44.8%。2吸收型納米金屬氧化物2.1納米氧化鎢基填料近年來(lái)，氧化鎢（WO3）以其獨(dú)特的電致變色、光電化學(xué)、光催化特性引起了人們的廣泛關(guān)注。在WO3中摻雜Li、Na、K、Rb和Cs等元素形成鎢青銅，具有優(yōu)異的光學(xué)性能。銫鎢青銅（CsxWO3）的分散體在保持可見(jiàn)光的高透射率的同時(shí)，表現(xiàn)出顯著的近紅外光屏蔽，CsxWO3在建筑和汽車(chē)窗玻璃領(lǐng)域?qū)⒂芯薮蟮臐撛趹?yīng)用。2.1.1CsxWO3透明氧化物如ITO、ATO和AZO的薄膜，只能屏蔽波長(zhǎng)>1500nm的近紅外光。Cs0.33WO3的六方鎢青銅相因其優(yōu)異的近紅光外輻射屏蔽性能而被廣泛研究。以CsOH·H2O和WCl6為原料，苯甲醇為主要溶劑，油酸為封端劑，采用溶劑熱法在較低溫度和較短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，制備了平均粒徑為80nm的六方CsxWO3納米棒，可見(jiàn)光透過(guò)率為80%~90%，近紅外光屏蔽率為80%~90%。CsxWO3是一種未來(lái)很有吸引力的建筑和汽車(chē)窗戶透明隔熱涂料用填料。提出了兩步法制備六方CsxWO3納米顆粒的方法。通過(guò)干燥WO3溶膠和CsCl的混合物制備前驅(qū)體，在短時(shí)間內(nèi)獲得CsxWO3納米顆粒。以油酸為溶劑，包覆在CsxWO3納米顆粒表面，可以降低粒徑，減輕團(tuán)聚。將Cs0.32WO3納米顆粒制備成薄膜，覆蓋在普通玻璃片上，在780~2600nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)約99%的近紅外光輻射被阻隔，465nm處的可見(jiàn)光透射率為78.9%。以H2WO4、CsOH·H2O為原料，三乙胺（C6H15N）和去離子水為溶劑，采用溶液法合成了六方Cs0.32WO3粉末。以Cs0.32WO3粉末為靶材，用電子束蒸發(fā)法沉積在石英玻璃上形成薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，在Ar/H2氣氛中退火500℃的Cs0.32WO3薄膜，可見(jiàn)光透射率最高為80%，近紅外光透射率最低為42%。2.1.2其他WO3基氧化物以乙酸和乙醇為溶劑，在劇烈攪拌下，將一定量的WCl6溶解在無(wú)水乙醇中，加入RbOH，混合均勻后添加乙酸。將溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，235℃下反應(yīng)20h后，將深藍(lán)色產(chǎn)物離心、洗滌和干燥，獲得RbxWO3納米顆粒。通過(guò)相同的方法獲得了直徑約120nm的棒狀的鎢酸銨青銅。以鎢酸鈉為原料，檸檬酸為還原劑，采用水熱法制備了NaxWO3粉體。其中Na0.1WO3呈棒狀，長(zhǎng)約20μm，直徑約5μm。以KNO3、CsNO3和WO3為原料，采用高溫固相法合成了KmCsnWO3粉末。將其均勻分散在聚乙烯醇溶液中，滾涂法制備了KmCsnWO3薄膜玻璃。當(dāng)n（K）∶n（Cs）=0.2∶0.8時(shí)，最大可見(jiàn)光透過(guò)率為66.89%，近紅外屏蔽率為98.25%。對(duì)各種透明隔熱涂料用金屬氧化物的性能進(jìn)行了對(duì)比，具體內(nèi)容如表1所示。表1透明隔熱涂料用金屬氧化物性能對(duì)比各類金屬氧化物的優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表2所示。表2各類金屬氧化物的優(yōu)缺點(diǎn)3影響金屬氧化物性能的因素3.1制備方法對(duì)納米金屬氧化物的影響不同的納米金屬氧化物制備方法都存在優(yōu)劣，但對(duì)于微量摻雜的金屬氧化物而言，使用溶膠凝膠法制備更為合適，納米顆粒的分散更加均勻，溶膠可以直接添加到復(fù)合涂層中使用，透明隔熱效果更佳。不同摻雜金屬氧化物制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比結(jié)果如表3所示。表3制備摻雜金屬氧化物方法的優(yōu)缺點(diǎn)3.2納米粉體的團(tuán)聚問(wèn)題由于納米粉體的粒徑小，比表面積和表面能較大，極不穩(wěn)定和容易團(tuán)聚，限制了納米粉體的特性。其中，團(tuán)聚成為關(guān)鍵性問(wèn)題。在制備過(guò)程中，可以通過(guò)以下方法控制團(tuán)聚。（1）有機(jī)溶劑清洗法。納米粉體的洗滌過(guò)程中，先用去離子水洗滌，再用有機(jī)溶劑，例如乙醇洗滌，可以消除納米粉體之間的羥基連接，減少硬團(tuán)聚。（2）共沸蒸餾法。大量研究表明，燒結(jié)前前驅(qū)體含有的水分子是造成顆粒團(tuán)聚的主要原因，必須降低水分子含量。共沸蒸餾法利用有機(jī)溶劑與水形成共沸物，膠體中的水分以共沸物形式脫出，防止煅燒形成硬團(tuán)聚。常用的共沸劑有正丁醇和聚乙二醇等。（3）前驅(qū)體煅燒。在保證前驅(qū)體分解或轉(zhuǎn)化為所需相的前提下，盡可能降低煅燒溫度和時(shí)間，有助于降低硬團(tuán)聚。（4）洗滌和干燥。推薦使用離心的方法洗滌納米顆粒，相比抽濾可以更好地除去Na＋和Cl-。干燥過(guò)程使用不同儀器得到的粒徑大小排列是鼓風(fēng)干燥箱>真空干燥箱>冷凍干燥>共沸蒸餾后干燥。（5）其他。添加表面活性劑、分散劑和調(diào)節(jié)pH，對(duì)納米顆粒的粒徑和分散程度都有影響。3.3Na＋和Cl－的影響制備納米粉體時(shí)，原料中氯的存在容易產(chǎn)生硬團(tuán)聚，降低了顆粒的純度。除去氯離子會(huì)浪費(fèi)大量的溶劑，提高成本，需要探究不使用氯化物。首次在不使用昂貴金屬醇鹽的情況下，合成無(wú)氯污染的氧化銦錫納米粒子。首次以粒狀錫和Sb2O3為原料，采用濕化學(xué)共沉淀法，成功合成了摻銻氧化錫。3.4填料粒徑對(duì)透明隔熱涂料性能的影響通常情況下，填料粒徑過(guò)小，容易團(tuán)聚，在涂層中分散不均勻；粒徑過(guò)大，分散性能差，失去納米粉體獨(dú)有的光學(xué)性能。探究了不同粒徑GZO的懸浮液可見(jiàn)光的散射強(qiáng)度，25nm的GZO在可見(jiàn)光的透過(guò)率和10nm的GZO相當(dāng)，遠(yuǎn)好于100nm的GZO。在保證光學(xué)性能和在涂層分散性能的前提下，適當(dāng)增大填料粒徑，提高紅外光的阻隔率。3.5填料在涂料中的分散問(wèn)題納米粉體在涂料中的均勻穩(wěn)定分散是透明隔熱涂料制備的關(guān)鍵，主要的影響因素有以下幾點(diǎn)。（1）物理分散方法。先對(duì)納米粉體進(jìn)行球磨分散，再對(duì)