工業(yè)硅化學分析方法碳含量的測定紅外吸收法討論稿

PAGEPAGE7《工業(yè)硅化學分析方法碳含量的測定紅外吸收法》（討論稿）編制說明工作簡況任務來源2012年5月，昆明冶研新材料股份有限公司提出《工業(yè)硅化學分析方法碳含量的測定紅外吸收法》國家標準的立項申請，由國家標準化管理委員將其列入2012年度國家標準制定項目計劃，2012年12月，全國有色金屬標準化技術委員會根據國標委綜合[2012]92號文正式下達了計劃號為20121953-T-610《工業(yè)硅化學分析方法第6部分：碳含量的測定紅外吸收法》國家標準的起草任務，確定由由昆明冶研新材料股份有限公司為主起草單位負責本標準的制定工作，任務完成時間為2013年1月～2014年12月。起草單位昆明冶研新材料股份有限公司是由昆明冶金研究院部分轉制后成立的經國家科技部雙高認證的高科技公司，2010年被云南省政府命名為“云南省自主創(chuàng)新型企業(yè)”。公司目前科技人員占職工總數的80%以上，具有較高的科技水平與創(chuàng)新能力。公司一期3000噸多晶硅項目現已經在曲靖市經濟技術開發(fā)區(qū)南海新區(qū)建成投產，在建設及試生產過程中積累了大批相關的技術成果并形成了專業(yè)的人才隊伍，具有快速消化國外引進技術和開展研發(fā)與自主創(chuàng)新的能力。在使用改良西門子法生產多晶硅的過程中，使用工業(yè)硅作原料生產三多晶硅，公司對工業(yè)硅質量控制和分析檢測取得了良好經驗，公司生產的多晶硅產品的質量達到太陽能一級或電子級多晶硅要求。公司分析實驗室于2010年建成并投入使用，它是公司原料、過程物料及產品分析檢驗的重要場所，配有分析檢測專職人員近30人，具有高級職稱或研究生以上學歷研究人員5人，專業(yè)技術人員占部門員工人數的90%以上，是一支對多晶硅生產分析控制有一定經驗的技術隊伍。擁有1000級潔凈實驗室400平米，從國外引進配備了目前世界上最為高端的諸多精密分析儀器，如有美國熱電公司的電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）、美國安捷倫公司的氣相色譜儀（GC）、氣相質譜聯(lián)用儀（GC-MS）、德國布魯克公司的低溫紅傅里葉變換紅外光譜儀(LT-FTIR)、常溫紅外光譜儀等分析檢測儀器、高頻紅外碳硫分析儀等分析檢測儀器。標準編寫的目的和意義近十多年來，硅產業(yè)在原料精選、工藝、設備、精煉等方面不斷提升和進步，工業(yè)硅產品由原來大部分作為冶金用硅發(fā)展到能滿足多方面需求的化學用硅，大量用于有機硅、半導體材料及電子等諸多行業(yè)。尤其是近年來隨著光伏產業(yè)的高速發(fā)展，工業(yè)硅的需求量日益增大，對其中的雜質含量也提出了更多、更高的要求。由于碳和其它一些雜質元素會對光伏產品有較大的影響，必須從原料工業(yè)硅進行嚴格控制，這對工業(yè)硅的分析檢測也提出了新的要求?，F行國家標準GB/T14849《工業(yè)硅化學分析方法》前5個部分中分別規(guī)定了鐵、鋁、鈣、鈦、錳和鎳等元素的測定方法，但卻沒有沒有碳元素的分析方法，滿足不了行業(yè)發(fā)展的新的檢測需求。因而制定科學完善的工業(yè)硅中碳含量的分析標準，在生產、使用、貿易過程中對工業(yè)硅中碳含量進行規(guī)范的檢測及有效的質量控制，對硅產業(yè)的發(fā)展有積極的促進作用和長遠的現實意義。國內外有關工作情況對于常規(guī)含量的碳分析方法，紅外吸收法運用較廣，但主要針對鋼鐵、金屬、合金中碳含量的分析，例如GB/T4699.4-2008《鉻鐵和硅鐵合金碳含量的測定紅外線吸收法和重量法》、GB/T223.86-2009《鋼鐵總碳含量的測定感應爐燃燒后紅外吸收法》、GB/T8647.9-2006《鎳化學分析方法高頻感應爐燃燒紅外吸收法測定碳量》、GB/T5687.7-1988《鉻鐵化學分析方法紅外線吸收法測定碳量》GB/T4699.4-2008《鉻鐵和硅鉻合金碳含量的測定紅外線吸收法和重量法》等，針對工業(yè)硅中碳含量測定的標準目前僅有SN/T2413-2010《進出口工業(yè)硅中總碳和硫含量測定高頻燃燒紅外吸收光譜法》，但沒有專門針對工業(yè)硅中碳含量測定的國家標準。主要起草過程自任務下達后，起草單位成立了標準起草小組，明確了工作指導思想，制定了工作原則，確定了編制組成員和任務分工和實驗計劃。編制組首先對收集的國內外資料進行分析整理和研討，為標準編制提供技術參考和支撐。與此同時，組織專業(yè)技術人員做了大量工業(yè)硅中碳含量化學分析方法的實驗工作，在企業(yè)標準的基礎上，結合公司生產的實際情況和具體實驗結果，對擬制定的標準所涉及的內容、范圍、適用性、可操作性、科學性等內容進行了認真研討、論證和改進。2012年5月，編制組參加了云南省標準化協(xié)會召開的標準項目計劃承擔單位培訓會議，編制組學習了標準編寫過程中的在內容、格式方面的具體要求，學到了TCS標準編寫軟件的使用方法，為標準文本的編寫工作做好了充分準備。在上述基礎上，編制組于2012年6月形成標準初稿。2012年6月以來，編制組組織分析技術人員做了大量的實驗研究工作，對標準文本做了多次修改。2013年4月，根據前期實驗情況和實驗結果不斷改進，又對標準文本的內容作了進一步的完善，形成征求意見稿。標準編寫原則和編寫格式本標準是在昆明冶研新材料股份有限公司企業(yè)標準的基礎上，結合長期的生產實踐情況來制定編寫的，主要針對應用單位對工業(yè)硅產品中碳含量的檢測需求為依據進行編制。本標準起草過程中遵循如下原則：一是普遍適用性原則，根據國內工業(yè)硅生產和使用企業(yè)的具體情況，力求做到標準的合理性與實用性，標準規(guī)定的檢測方法中實驗儀器、試劑易購買，實驗條件易達到，檢測范圍能普遍滿足各行業(yè)對碳含量的要求。二是先進性和科學性的原則，實驗結果具有可靠性，標準規(guī)定的檢測方法在同一實驗室檢測結果應具有長期穩(wěn)定性，不同實驗室之間的檢測結果具有一致性，標準能積極有效的規(guī)范工業(yè)硅中碳含量的分析方法，也能滿足國內外進出口貿易市場以及不同行業(yè)對工業(yè)硅中碳含量分析的需求。標準在格式上嚴格按照GB/T1.1-2009《標準化工作導則第1部分：標準的結構和編寫規(guī)則》和GB/T20001.4-2001《標準編寫規(guī)則第4部分：化學分析方法》的要求進行編寫。標準的適用范圍本標準規(guī)定了采用用高頻燃燒紅外吸收法測定工業(yè)硅中碳含量的分析檢測方法。適用于工業(yè)硅中碳含量的測定，測定范圍：0.01%～0.50%。實驗部分試驗方法試樣要求按照GB/T20066-2006或適當的國家標準取制樣，樣品應通過0.149mm標準篩，并用磁鐵吸去鐵粉，在105℃干燥2小時，并置于干燥器中冷卻至室溫備用試樣量根據實際碳含量的高低稱取0.1～0.2g試樣，精確至0.0001g。測定次數至少稱取兩份試樣進行同時測定，結果的波動應在允許差范圍內，取其平均值。儀器準備高頻紅外碳硫分析儀開機預熱2小時以上，使儀器池電壓和各部件達到穩(wěn)定狀態(tài)。開啟氧氣，反復測定同一試樣，直至數據穩(wěn)定?？瞻自囼炘诖邵釄逯屑尤?.5g純鐵助熔劑墊底，再在上面覆蓋1.5g鎢錫混合助熔劑，然后按儀器操作要求進行三次以上的測定，得到空白值。在碳的校正系數為1的情況下，空白值應該在0.0010%以下。碳工作曲線的校正為了使校準曲線的線性校正更加準確，根據試樣中碳含量的范圍選擇合適的通道和適用校準曲線范圍，選取一個碳量接近該段校準曲線上限的標準樣品，按儀器操作要求進行校準曲線的線性校正，并保存校正系數。標準樣品應選用與待測試樣碳含量相近的同種標樣，如果沒有同種標樣，也可以選擇成分相近的標樣進行工作曲線的校正。校正完成后，可選擇合適的標準樣品，按試樣分析步驟進行準確度驗證分析。若準確度不符合要求，重新進行線性校正，直至準確度符合要求，若準確度符合要求，直接進行試樣測定。測定在陶瓷坩堝中先加入0.5g純鐵助熔劑，稱取工業(yè)硅試樣0.1～0.2g（精確至0.0001g）于中間，然后再覆蓋1.5g鎢錫助熔劑。助熔劑用量應保證試樣中的碳燃燒釋放完全，可根據樣品情況適當調整。按儀器操作將按儀器操作要求進行測定，至少稱取兩份試樣結果表示分析結果以質量分數（%）表示，保留小數點后兩位有效數字。方法的精密度驗證根據工業(yè)硅實際樣品中碳含量的高低，按照實驗方法分別對不同碳水平的試樣進行11次平行測定，結果見表1。表1不同碳水平的分析結果樣品測定結果/%平均值/%RSD/%1#0.00981、0.00892、0.00932、0.00879、0.00905、0.00928、0.00875、0.00963、0.00871、0.00859、0.008120.008995.422#0.01757、0.01833、0.01916、0.01725、0.01617、0.01780、0.01630、0.01709、0.01946、0.01762、0.017670.017685.803#0.03121、0.03300、0.03158、0.03096、0.03212、0.03374、0.03182、0.02984、0.03334、0.03123、0.033690.031964.034#0.05632、0.05764、0.05593、0.05771、0.05564、0.05723、0.05552、0.05262、0.05307、0.05397、0.055720.055583.115#0.10456、0.11522、0.10287、0.11251、0.10550、0.12079、0.10782、0.10668、0.10414、0.10225、0.099700.107465.856#0.20876、0.19874、0.21843、0.23539、0.22656、0.20912、0.21209、0.22605、0.20062、0.21092、0.216650.214855.217#0.51242、0.50052、0.52200、0.50540、0.54000、0.50795、0.51554、0.50602、0.49933、0.52054、0.487450.510742.74對比試驗計劃下一階段完成。重復性和再現性依據GB/T6379.2確定標準測量方法的重復性和再現性的基本方法，對表1中的實驗數據進行數據處理。工業(yè)硅種碳含量檢測方法的重復性限、再現性限的計算，見表2。表2實驗數據計算處理（單位/%）樣品編號1#2#3#4#5#6#7#碳含量m0.008990.017680.031960.055580.107460.214850.51074重復性標準差Sr0.0004870.0010260.0012890.0017280.0062920.0112050.014001重復性限r0.0013650.0028730.0036080.0048380.0176170.0313740.039203再現性標準差SR再現性限R依據GB/T6379.6-2009規(guī)定的方法，在95%的置信度下，采用經驗法，實驗室內測定重復性標準差為Sr，重復性限r=2.8Sr，驗證實驗室間測定標準差為SR，再現性限R=2.8SR。由表2中可知，隨著含量m的增大，重復性限r和再現性限R也在增加，可以建立含量m與重復性限r和再現性限R之間的函數關系，根據實驗數據進行線性回歸分析，建立方法重復性、再現性的線性擬合關系式，見表3。表3方法重復性、再現性測定元素水平范圍（質量分數/%）重復性r再現性R碳0.01～0.50r=0.0010+0.0747m××主要條款說明坩堝的預處理陶瓷坩堝選用低碳低硫的坩堝，由于其表面容易吸附空氣中的水分、氧化碳和二氧化硫，為降低空白，增加測量的穩(wěn)定性，應將坩堝置于馬弗爐內，稍開爐門，在1000℃左右灼燒4h左右，取出，稍冷，放置于無油的干燥器中備用。助熔劑的選擇硅的熔點為1414℃，只有加熱到1400℃以上，才與氧劇烈化合燃燒。為此，需要選擇合適的助熔劑。錫的熔點為231℃，是低熔點金屬，加入一定的低熔點錫可迅速產生大量熱量(每克錫可放出1163卡熱量)助燃；鎢是高熔點金屬，熔點3382℃，且密度大，既可增加熱量助熔又可防止飛濺，鐵的熔點為1540℃樣品量由于金屬硅的熔點較高，其本身可作助熔劑，能延長高溫持續(xù)時間，同時，由于其電磁感應性差，難以燃燒。為此，稱樣量不宜太多，否則相應的助熔劑用量增加，空白值隨之增大。而且稱樣量多，也容易造成燃燒時飛濺，通過實驗結果表明，樣品量為0.1～0.2g時效果較好。疊放順序通過實驗表明，疊放順序對試樣的燃燒釋放效果影響較大，當助熔劑加入的順序為：助熔劑、樣品、助熔劑時，燃燒和釋放碳效果較好，測定結果穩(wěn)定?？瞻自囼炛蹌③釄?、氧氣中或多或少都會有一定的空白值，為保證分析結果的準確性，在分析過程中必須進行空白實驗，并在計算過程中扣除空白值，在分析過程中通常采用下列方法進行空白校正。在坩堝中加入0.5g純鐵助熔劑、1.5g鎢錫混合助熔劑，按操作要求進行空白值的測定。重復測定3次以上，直至得到低而比較穩(wěn)定的空白值。允許差每個樣品至少稱取兩份試樣進行同時測定，取其平均值。兩次平行測定的分析結果應在重復性限r規(guī)定的范圍內，依據關系式r=0.0010+0.0747m，計算允許差范圍，見表4。表4允許差質量分數/%0.01～0.030＞0.030～0.10＞0.10～0.30＞0.30～0.50允許差R/%0.0030.0080.0200.035與現行相關法律、法規(guī)、規(guī)章及相關標準的關系本標準屬于工業(yè)硅的化學分析方法標準，領域內沒有強制性標準，本標準與現行法律、法規(guī)和相關標準相協(xié)調、無沖突。重大意見分歧的處理和結果標準起草小組前期進行了充分的準備和調研，并做了大量調查論證、信息分析和實驗工作，在主要技術內容上，行業(yè)內取得了較為一致的意見，目前暫無重大意見分歧。標準作為推薦性國家標準的建議本標準為我國工業(yè)硅的化學分析方法標準之一，內容了規(guī)定了工業(yè)硅中碳含量的分析方法和要求，通過試驗結果表明，方法較簡單、快速、實用，具有較好的精密度和準確度，能夠滿足工業(yè)硅產品中0.010％～0.50％碳量測定的要