第十一章有機波譜2幻燈片資料

第二十九講——開始講課復(fù)習(xí)本課要點總結(jié)作業(yè)3、峰面積的計算1、化學(xué)位移的相對表示法——δ4、自旋偶合與自旋分裂2、影響化學(xué)位移的因素返回總目錄第二十八講要點復(fù)習(xí)40004001500－O－H－N－H①3600～3200③3000～2700－C－H(飽和)O＝C－H⑤1850～1550C＝O＞1700(孤立)＜1700(共軛)②3300～3000＝C－H≡C－H④≈2200C≡NC≡C⑥1600～1450(多峰)苯環(huán)——主要官能團(tuán)IR特征吸收3、只靠IR還不能確定是什么物質(zhì)，需要與其他譜圖相結(jié)合，如：HNMR。1、IR可以作出類的判斷，如：有機或無機；飽和或不飽和；脂肪或芳香族。2、IR可以判斷存在什么官能團(tuán)，是否共軛。核磁共振譜(NMR)——在外磁場(H0)中，磁性原子核吸收某一頻率的電磁波，而產(chǎn)生的共振躍遷信號。1、什么叫磁性原子核？2、磁性原子核在外磁場中會怎么樣？3、什么叫共振躍遷？4、外磁場和吸收頻率是什么關(guān)系？原子的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)有一者為奇數(shù)時，該原子核就有自旋現(xiàn)象，此即稱為磁性原子核。2、磁性原子核在外磁場(H0)作用下有什么表現(xiàn)？一、基本原理氫原子核在外磁場的自旋有兩種取向——順時針和逆時針，產(chǎn)生兩種方向相反的自旋磁矩(H’)。氫譜——1HNMR碳譜——13CNMR√非磁性原子核磁性原子核原子核自旋能產(chǎn)生循環(huán)電流，因而產(chǎn)生自旋磁矩(H’)。H’與H0反向，能量高H’與H0同向，能量低E外加磁場強度H0H0’4、外磁場和吸收頻率是什么關(guān)系？

γ—核常數(shù)3、什么叫共振躍遷？若電磁波提供的能量，恰好等于核的自旋能級之差，則該原子核能夠吸收，從低能級躍遷到高能級，此稱為共振躍遷，也即產(chǎn)生了核磁共振吸收。1HH0＝1.0T，ν＝42.6MHzH0＝1.4029T，ν＝60MHzH0＝2.3486T，ν＝100MHzH0固定，改變ν

——掃頻——產(chǎn)生共振吸收的條件ν固定，改變H0——掃場ν儀

＝60MHz，100MHz…√2、化學(xué)位移如何表示？存在兩個問題：①化學(xué)位移的絕對值很小；②H0不同，位移值不同?！捎孟鄬?shù)值表示法δ選擇(CH3)4Si(TMS)為標(biāo)準(zhǔn)，δ＝0①TMS結(jié)構(gòu)對稱，只有一種氫②屏蔽效應(yīng)高，在高場吸收δ小→高場δ大→低場CH3CCl2CH2Cl(1,2,2-三氯丙烷)4.002.23δ(ppm)400Hz223Hz100MHz240Hz134Hz60MHzCH2CH3？相對于TMS的化學(xué)位移為什么選TMS作標(biāo)準(zhǔn)？CH3CH2OHabcabc1.23.65.33、影響化學(xué)位移的因素——電子效應(yīng)吸電作用——電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)減弱，共振吸收移向低場。3.14.32.72.20.9δ(ppm)CH3－ClCH3－FCH3－BrCH3－ICH3－H質(zhì)子環(huán)境6～85～62～30.9～1.5＝C－H(芳)＝C－H(烯)≡C－H(炔)－C－H(烷)4、特征質(zhì)子的化學(xué)位移值10～129～101～51～5.5RCOO－H(酸)O＝C－H(醛)－N－H(胺)－O－H(羥)受純度、濃度、溫度等影響較大?！?～2.62～2.73.4～42.2～4HOOC－C－HO＝C－C－H－O－C－HX－C－H√三、1HNMR可測各種氫的比例——峰面積的計算化學(xué)環(huán)境相同的質(zhì)子——等價質(zhì)子等價質(zhì)子——在相同位移處有吸收吸收峰的面積——與質(zhì)子數(shù)成正比CH3CH2OHabcabc1HNMR在給出吸收峰的同時，自動畫出階梯曲線，以表示各類質(zhì)子的相對多少。一般可以根據(jù)坐標(biāo)紙的格數(shù)計算。6格12.4格17.8格Ha︰Hb︰Hc＝17.8︰12.4︰6＝3︰2︰1CH3CH2OH(高分辨)四、1HNMR可測各種氫的數(shù)目——自旋偶合和自旋裂分CH3CH2OHabcabc1、信號裂分的原因質(zhì)子自旋產(chǎn)生自旋磁矩H’

相鄰C不等價質(zhì)子的H’彼此影響，導(dǎo)致信號裂分。H0+2H’H0+H’－H’

H0－H’+H’H0－2H’

2H0+H’H0－H’

1H－C被測HC－H相鄰C上干擾H外磁場強度——自旋磁矩——H0H’H0+H’H0－H’實際感受到的磁場H三重峰兩重峰裂分效果實效磁場相鄰質(zhì)子核外電子云的影響(較大)——導(dǎo)致了化學(xué)位移相鄰H核自旋的影響(較小)——導(dǎo)致了峰的裂分H02、自旋偶合和自旋裂分的一般規(guī)律相鄰C上不等價H，各自自旋磁矩對對方產(chǎn)生的影響，稱為自旋偶合作用。由于自旋偶合作用，導(dǎo)致的共振吸收信號的裂分，稱為自旋裂分。如果相鄰C上，有n個等價的質(zhì)子，則信號裂分為(n+1)個峰。如果相鄰C上，分別有n1、n2個不等價質(zhì)子，則信號裂分為(n1+1)(n2+1)個峰。單峰—s；雙峰—d；三峰—t；四峰—q；多峰—m練習(xí)1：下列物質(zhì)中質(zhì)子在1HNMR中呈現(xiàn)幾重峰？ssdqdtCH3-CH3CH3-CCl3CH3CHBr2CH2Cl-CHCl2－C–HO－CH3乙醛氯乙烷－CH2－－CH3CH3CHClCH37重峰CH3CH2CH2ClabcabcCH3CH2OH(高分辨)s?O－H中的H，因迅速交換，一般不發(fā)生偶合。q?練習(xí)2：指出下列圖中各峰的歸屬CH3-CH2-CH2-OHsttm有四種氫，產(chǎn)生四組吸收峰。吸電作用—電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)減弱，共振吸收移向低場。TMS－CH3δ＝0.9－C－H(烷)δ＝0.9～1.5第二十九講總結(jié)1、由化學(xué)位移(δ值)，可知H的環(huán)境。特征數(shù)值：δ≈1(H-C-)；δ≈2.x(H-C=O);δ≈3.x(H-C-O)3、由峰面積可知各種氫的比例2、由峰的數(shù)目可知有機中等價的H4、由一個峰的裂分，可知相鄰C上有幾個H第二十九講作業(yè)一、用草圖表示CH3－CH2－CH2I的三類質(zhì)子在1HNMR