硅鐵 鉛、錫、砷、銻和鉍含量的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS） 編制說明

《硅鐵鉛、錫、砷、銻和鉍含量的測定電感耦合等離一、工作簡況1、任務(wù)來源本項目依據(jù)國標(biāo)委發(fā)[2023]58號“國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會關(guān)于下達(dá)2023年第三批推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)計劃及相關(guān)外文版計劃的通知”下達(dá)的項目計劃，項目編號為：20231315-T-605，項目名稱為“硅鐵鉛、錫、砷、銻和鉍含量的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法”。計劃完成時間為20252、主要工作過程起草階段：計劃下達(dá)后，2023年12月全國生鐵及鐵合金標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會組織各起草單位成立了起草工作組，由鞍鋼股份有限公司牽頭成立了標(biāo)準(zhǔn)編制工作組，負(fù)責(zé)主要起草工作。工作組對硅鐵中鉛、錫、砷、銻和鉍含量的測定的檢測方法、技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展情況進(jìn)行全面調(diào)研，同時廣泛搜集相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和國內(nèi)外技術(shù)資料，進(jìn)行了大量的研究分析、資料查證工作，結(jié)合實際應(yīng)用經(jīng)驗，進(jìn)行全面總結(jié)和歸納，在此基礎(chǔ)上編制出《硅鐵鉛、錫、砷、銻和鉍含量的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》標(biāo)準(zhǔn)草案初稿。同時組織多家實驗室進(jìn)行方法的結(jié)果對比試驗，驗證方法的可行性，征求行業(yè)專家的意見和建議，對標(biāo)準(zhǔn)草案初稿進(jìn)行了認(rèn)真的修改。在此基礎(chǔ)上整理出了標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿，提交全國生鐵及鐵合金標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會秘書處。二、標(biāo)準(zhǔn)編制原則本標(biāo)準(zhǔn)在制定過程中，遵循“面向市場、服務(wù)產(chǎn)業(yè)、自主制定、適時推出、及時修訂、不斷完善”的原則，注重標(biāo)準(zhǔn)修訂與技術(shù)創(chuàng)新、試驗驗證、產(chǎn)業(yè)推進(jìn)、應(yīng)用推廣相結(jié)合，本著先進(jìn)性、科學(xué)性、合理性和可操作性以及標(biāo)準(zhǔn)的目標(biāo)、統(tǒng)一性、協(xié)調(diào)性、適用性、一致性和規(guī)范性的原則來進(jìn)行本標(biāo)準(zhǔn)的制定工作。在注重先進(jìn)性方面，參考國內(nèi)外冶金行業(yè)其它物料（如鋼鐵、合金等）中五害元素的測定先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)，同時充分考慮標(biāo)準(zhǔn)方法廣泛性和實用性，吸收鋼鐵行業(yè)成熟可靠方法，并充分考慮了滿足國家法律法規(guī)、安全衛(wèi)生環(huán)保法規(guī)的要求。本標(biāo)準(zhǔn)在起草過程中主要按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則》和GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》的要求和規(guī)定進(jìn)行編寫。在確定本標(biāo)準(zhǔn)主要技術(shù)指標(biāo)時，綜合考慮生產(chǎn)企業(yè)的能力和用戶的利益，尋求最大的經(jīng)濟(jì)、社會效益，充分體現(xiàn)了標(biāo)準(zhǔn)在技術(shù)上的先進(jìn)性和合理性。三、主要內(nèi)容說明本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鉛、錫、砷、銻和鉍含量的方法。適用于硅鐵中鉛、錫、砷、銻和鉍含量的測定，測定范圍均為0.0005%～0.05%。本標(biāo)準(zhǔn)描述了方法的原理、規(guī)定了試驗的試劑與材料、儀器與設(shè)備，包含了樣品溶解制備、測試、標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制、結(jié)果計算等過程要求、進(jìn)行了方法精密度和準(zhǔn)確度實驗及方法的比對實驗。具體試驗（或驗證）情況如下：1、儀器工作參數(shù)的優(yōu)化試驗對于一臺ICP-MS光譜儀，可調(diào)節(jié)控制的實驗參數(shù)有射頻發(fā)生器的功率、工作氣體（冷卻氣、輔助氣、載氣）的流量、霧化進(jìn)樣速率和觀測高度等。其中功率、載氣流量和觀測高度三者是影響分析線信號的重要因素，這種影響一方面與譜線性質(zhì)有關(guān)，另一方面這三種因素的影響又是互相關(guān)聯(lián)的。在ICP-MS分析中，對于不同類型的樣品有各種不同的優(yōu)化目標(biāo)，在分析單一元素時，通常優(yōu)化工作條件以獲得最佳信背比為目標(biāo)；多元素同時分析時需要對各個主要參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化與折衷。下面分別研究高頻功率、載氣流量和觀測高度對分析線信號和光譜背景的影響，按方法制一試劑空白溶液，加入10μg鉛、砷、鉍、銻和錫標(biāo)準(zhǔn)溶液，以去離子水定容至100ml容量瓶中，將該溶液引入ICP光源，分別考察鉛、砷、鉍、銻和錫元素譜線強度在不同等離子體發(fā)射功率、載氣流量、試液提升量、分析曝光時間試驗條件下的變化情況，由試驗可知：高頻功率不僅影響分析線發(fā)射強度，而且影響背景發(fā)射。增大高頻功率可提高ICP溫度，使譜線發(fā)射強度增強，但同時背景顯著增大，因此通常信背比隨功率增大而下降。試驗上取低功率有利于獲得大的信背比和檢出能力，但低功率會導(dǎo)致明顯的基體效應(yīng)，采用大的功率可以減輕基體影響，但信背比和檢出限受損，同時增加了燒蝕炬管的危險。實際工作中需要通過實驗確定合適的功率，作為信背比和基體影響兩種因素的折衷。本工作使用高頻功率1400W作為折衷條件。載氣流量對譜線強度影響的原因是多方面的。首先載氣流量影響等離子體中心通道溫度、電子密度及分析物在等離子體中心的停留時間，同時載氣流量也會影響試液提升率及霧化效率，多種因素的綜合作用使載氣流量影響的曲線呈多種形狀。實驗確定了在功率1400W時，多元素同時分析的最佳載氣流量為0.80L/min。最終設(shè)定的儀器工作參數(shù)如表1所示：表1儀器工作參數(shù)參數(shù)功率W冷卻氣流量L/min輔助氣流量L/min霧化氣流量L/min泵速r/min預(yù)沖洗時間s積分時間s數(shù)值0.802、溶解樣品試驗微波輔助系統(tǒng)：將試料置于聚四氟乙烯壓力密封杯(體積大于50mL)中，加入5mL硝酸和5mL氫氟酸，蓋上蓋子在常壓下放置半小時，待樣品劇烈反應(yīng)完后，加蓋置于高壓罐中放入微波爐中，按預(yù)先設(shè)定的消解程序加熱。消解程序結(jié)束后，冷卻至常溫后打開聚四氟乙烯壓力密封杯蓋，轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟乙烯燒杯中或塑料容量瓶中，用水洗滌，合并至容量瓶中，加入5.00mL鈹、鈧混合內(nèi)標(biāo)溶液，加水至刻度，混勻，待測。電熱板系統(tǒng)：將試料至于100mL石英三角瓶或特氟龍燒杯中，加入5mL硝酸，輕微加熱直到反應(yīng)完全。然后加入5mL氫氟酸并加熱5min。冷卻加入5mL高氯酸，強熱直至開始發(fā)煙，至高氯酸煙在瓶口或杯壁上穩(wěn)定回流。再繼續(xù)加熱至白色高氯酸煙霧消失。冷卻，加入5.00mL鈹、鈧混合內(nèi)標(biāo)溶液，加水至刻度，混勻，待測。3、溶樣酸的選擇試樣中五害元素的化學(xué)性質(zhì)不同，為了準(zhǔn)確測定這些元素，必須選擇恰當(dāng)?shù)乃徇M(jìn)行樣品處理。由于含有較高含量的硅，通常只有氫氟酸能消解硅，故選擇含有氫氟酸的混合算溶樣，表2為同一標(biāo)準(zhǔn)樣品硅鐵標(biāo)樣VSF19采用不同溶樣酸時的分解結(jié)果。表2同一樣品采用不同溶樣酸時的分解結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）溶樣介質(zhì)Pb標(biāo)準(zhǔn)值Sn標(biāo)準(zhǔn)值A(chǔ)s標(biāo)準(zhǔn)值Sb標(biāo)準(zhǔn)值Bi標(biāo)準(zhǔn)值(0.00062)硝酸5mL+氫氟酸0.00450.00750.0170.00910.00050硝酸5mL+氫氟酸3mL0.00480.00790.0190.00920.00051硝酸5mL+氫氟酸5mL0,00520,00830,0220,00940,00061硫酸-氫氟酸（1+1），10mL0.00440.00660.0150.00820.00038鹽酸-氫氟酸（1+1），10mL0.00480.00790.0320.00900.00056當(dāng)使用鹽酸混合酸分解樣品時，樣品中As元素被ArCl干擾，導(dǎo)致結(jié)果偏高。另外，硫酸或硫酸-磷酸混合酸體系粘度較高，導(dǎo)致霧化效率明顯下降，對ICP-MS檢測的穩(wěn)定性和靈敏度有一定影響。實驗結(jié)果表明，采用5mL硝酸和5mLHF分解樣品，測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值最為一致。4、酸度試驗一般認(rèn)為，五害元素測定應(yīng)在較高酸度下進(jìn)行，銻的測定還要求添加酒石酸或檸檬酸，以防水解，這一點對于一般的離子顯色光譜法是至關(guān)重要的，它是由顯色反應(yīng)的選擇性決定的，但是對于ICP,由于有較高的激發(fā)溫度，并不要求被測組分必須以離子或特定離子形態(tài)存在，僅僅要求以某種微粒形式均勻分布在溶液中，即可被引入等離子體激發(fā)出相應(yīng)光譜。所以對于本試驗，并沒有采用極高酸度和添加酒石酸或檸檬酸，但測定結(jié)果依然穩(wěn)定可靠。這種方式的應(yīng)用須符合下面兩個條件：一是較高的激發(fā)溫度，這是保證被測組分無論以何種微粒存在于溶液中，均可最終激發(fā)出相同的原子或離子光譜的關(guān)鍵，化學(xué)或物理干擾不存在或可忽略；二是較短的放置時間和較低的分析濃度，這是保證如錫和銻這樣的易水解元素不會因為有水解趨勢而從溶液中析出大顆粒而破壞分布均勻性的必要條件。這在ICP對多元素同時分析時，可以更多的照顧其它元素的要求，有利于簡化分析方法。本試驗選擇硅標(biāo)樣VSF19，通過加入不同體積的稀硝酸和氫氟酸改變?nèi)芤旱乃岫?，通過測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較考察酸度的影響，實驗結(jié)果表明加入5mL硝酸和5mL氫氟酸檢測結(jié)果最好。5、精密度試驗按照國標(biāo)委發(fā)[2023]58號“國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會關(guān)于下達(dá)2023年第三批推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)計劃及相關(guān)外文版計劃的通知”下達(dá)的項目計劃，項目編號為：20231315-T-605，項目名稱為“硅鐵鉛、錫、砷、銻和鉍含量的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法”。本精密度試驗是在2024年由鞍鋼股份有限公司負(fù)責(zé)牽頭組織，由6個協(xié)作單位6家實驗室共同完成的。5.1實驗室參加本精密度試驗的實驗室6家。5.2實驗樣品本精密度試驗所用樣品列于表4。表4精密度試驗所用樣品單位：w%序號名稱編號PbSnAsSbBi1硅鐵SRM58A0.00100.00640.00400.000900.000702硅鐵SRM59A0.000900.0150.00300.000700.0009030.000500.000500.000500.000500.000504內(nèi)控標(biāo)樣2#0.00500.00500.00500.00500.00505內(nèi)控標(biāo)樣3#0.0100.0100.0100.0100.0106內(nèi)控標(biāo)樣4#0.0500.0500.0500.0500.0505.3實驗方法本試驗要求在重復(fù)性條件下，每個實驗室對每個水平的元素含量獨立測定3次，即短時間內(nèi)，由同一實驗員、用同一儀器、相同的實驗條件、同一校準(zhǔn)，進(jìn)行測定。5.4Pb測定結(jié)果由6個實驗室對6個水平的Pb含量測定3次，測定結(jié)果見表5。表5Pb測定結(jié)果水平數(shù)實驗室12345610.0005170.0009240.001320.005080.01310.04950.0005140.0009310.001240.005200.01210.04970.0005240.0009290.001210.005310.01220.050420.0005620.0009340.001090.005700.01100.04990.0005340.0009120.001040.005540.01190.04870.0005380.0009240.001070.005570.01090.049330.0005250.0009620.001090.005760.01200.04970.0005170.0009570.001100.005460.01250.04960.0004890.0009330.001120.005380.01290.048140.0005620.0009200.001070.005810.01330.04990.0005800.0008740.001080.005840.01210.05040.0005550.0008990.001060.005890.01320.049950.0004680.0008990.001150.005350.01210.04990.0004720.0009080.001160.005410.01160.05080.0004400.0009180.001180.005350.01190.050860.0004940.0009160.001110.005170.01200.04990.0005150.0009080.001070.005570.01150.05100.0005020.0009500.001090.005370.01390.05115.5Sn測定結(jié)果由6個實驗室對6個水平的Sn含量測定3次,測定結(jié)果見表6。表6Sn測定結(jié)果水平數(shù)實驗室12345610.0005080.004950.006110.01010.01550.05090.0005050.004840.006040.01030.01510.05130.0005110.005010.006070.01090.01560.050820.0005310.006140.006090.01110.01640.05050.0005340.006010.006100.01170.01520.05090.0005380.005910.006120.01200.01510.050230.0005120.004880.006110.01260.01520.05050.0005140.004600.006040.01380.01430.05060.0005180.004710.006070.01090.01510.050740.0005250.004860.006150.01180.01500.05170.0005170.004920.006160.01110.01490.05110.0005090.004970.006180.01160.01450.050950.0005120.004530.006110.01100.01490.05090.0005300.004600.006070.01110.01450.05100.0005350.004530.006090.01180.01470.050860.0005240.004970.006230.01200.01490.05160.0005310.005130.006110.01280.01550.05110.0005390.005190.006020.01250.01500.05185.6As測定結(jié)果由6個實驗室對6個水平的As含量測定3次,測定結(jié)果見表7。表7As測定結(jié)果水平數(shù)實驗室12345610.0005150.003080.004140.005110.01090.05050.0005310.003010.004040.005160.01110.05030.0005270.003050.004170.005120.01120.050120.0005400.003220.004060.005110.01090.04950.0005550.003180.004210.005210.01210.04880.0005110.003090.004280.005160.01300.048030.0005660.003150.004110.005330.01290.04710.0005320.003150.004140.005360.01450.04860.0005490.003130.004190.005580.01490.049240.0005600.003360.004350.005280.01450.04970.0005580.003320.004410.005930.01270.04530.0005070.003280.004350.005220.01290.046050.0005010.003170.004070.005400.01250.05020.0005160.003190.004170.005400.01250.05010.0005200.003150.004150.005150.01150.050460.0005440.003100.004250.005160.01080.05100.0005350.003200.004150.005180.01210.05140.0005200.003250.004190.005280.01150.05055.7Sb測定結(jié)果由6個實驗室對6個水平的Sb含量測定3次,測定結(jié)果見表8。表8Sb測定結(jié)果水平數(shù)實驗室12345610.0004950.0007030.0009080.005290.01190.04870.0004890.0006950.0009110.005310.01220.04830.0004830.0006880.0009010.005270.01220.059020.0005100.0006780.0009170.005400.01320.04740.0004790.0006820.0009190.005550.01310.04990.0004890.0006780.001050.005110.01390.049930.0004790.0006780.001110.005660.01430.05080.0005050.0006850.001070.005320.01400.04780.0004880.0006850.0009180.005600.01500.051640.0005190.0007330.0009470.005630.01810.05080.0005040.0007360.0009150.005580.01780.05500.0005150.0007320.0009160.005070.01730.052950.0005190.0007820.0009280.005010.01560.05330.0005130.0007920.0009130.005260.01500.05120.0005120.0007780.0009270.005050.01530.045360.0005090.0006980.001090.005180.01310.04950.0005140.0007150.0009980.005290.01250.04810.0005100.0007210.001100.005090.01290.04885.8Bi測定結(jié)果由6個實驗室對6個水平的Bi含量測定3次,測定結(jié)果見表9。表9Bi測定結(jié)果水平數(shù)實驗室12345610.0005030.0007120.0009380.004930.01120.05110.0004980.0007130.0009340.004890.01130.05210.0005110.0007160.0009430.004960.01260.051420.0005070.0007170.0009480.004560.01170.05130.0005000.0007250.0009410.004380.01250.05160.0005020.0007210.0009710.004390.01210.051730.0005130.0007230.0009250.004610.01230.05150.0005120.0007310.0009480.004720.01310.05110.0005010.0007310.0009640.005230.01310.051340.0005890.0007210.0009410.005140.01210.05310.0004700.0007150.0009480.005110.01150.05150.0004860.0007300.0009410.004950.01300.051150.0004760.0007360.0009510.005220.01360.05150.0004980.0007190.0009250.005370.01190.05200.0004890.0007180.0009480.005120.01180.052660.0004810.0007220.0009480.004600.01220.05190.0004720.0007150.0009340.004620.01410.05140.0005030.0007210.0009410.004530.01410.05125.9精密度函數(shù)關(guān)系本標(biāo)準(zhǔn)的精密度試驗是由6個實驗室，對6個水平的硅鐵樣品進(jìn)行測定，每個實驗室對每個水平測定3次。該測定是指在GB/T6379.1規(guī)定的重復(fù)性條件下進(jìn)行，即由同一實驗員、用同一儀器、相同的實驗條件、同一校準(zhǔn)，在短的時間內(nèi)進(jìn)行的測定。共同試驗數(shù)據(jù)按GB/T6379進(jìn)行統(tǒng)計分析，統(tǒng)計結(jié)果表明硅鐵中五害元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限間分別存在函數(shù)關(guān)系，函數(shù)關(guān)系式見表10。表10精密度元素含量范圍（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限RPb0.00050～0.050lgr=0.7829lgm-0.6712lgR=0.9024lgm-0.1069Sn0.00050～0.050lgr=0.7695lgm-0.6385lgR=0.8249lgm-0