硅鐵 鉛、錫、砷、銻和鉍含量的測定 電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS） 征求意見稿

1GB/T4333.XX—XXXX硅鐵鉛、錫、砷、銻和鉍含量的測定電感耦合等離子體質譜法警告：使用本標準的人員應有正規(guī)實驗室工作的實踐經驗。本標準并未指出所有可能的安全問題。使用者有責任采取適當?shù)陌踩徒】荡胧⒈ＷC符合國家有關法規(guī)規(guī)定的條件。本文件規(guī)定了電感耦合等離子體質譜法測定鉛、錫、砷、銻和鉍含量的方法。本文件適用于硅鐵中鉛、錫、砷、銻和鉍含量的測定，測定范圍見表1。表1元素及測定范圍鉛錫砷銻鉍2規(guī)范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規(guī)范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T4010鐵合金化學分析用試樣的采取和制備GB/T6379.2測量方法與結果的準確度（正確度與精密度）第2部分：確定標準測量方法重復性與再現(xiàn)性的基本方法GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB/T12806實驗室玻璃儀器單標線容量瓶GB/T12808實驗室玻璃儀器單標線吸量管3術語和定義本文件沒有需要界定的術語和定義。4原理2GB/T4333.XX—XXXX試料用微波消解系統(tǒng)或電熱板溶解于硝酸、氫氟酸和高氯酸的混合酸中分解，稀釋后樣品溶液經蠕動泵導入電感耦合等離子體質譜儀。用電感耦合等離子體質譜儀同時測量元素的質譜信號強度。校準空白和校準溶液與鉬鐵中的主量元素以及濕法分解用酸進行基體匹配,采用內標補償儀器漂移。5試劑除另有說明外，在分析中僅使用認可的優(yōu)級純試劑和符合GB/T6682中一級水的規(guī)定。5.1鹽酸，ρ約1.19g/mL5.2硝酸，ρ約1.42g/mL。5.3氫氟酸，ρ約1.15g/mL。5.4高氯酸，ρ約1.67g/mL。5.5硝酸，1+1。5.6鉛標準儲備液，1.00mg/mL。取100.0mg高純度金屬鉛（99.999%），溶解于20mL（1+1）HNO3，移入100mL塑料容量瓶中，用高純水稀釋至刻度后，搖勻。5.7錫標準儲備液，1.00mg/mL。取100.0mg高純度的金屬錫（99.999%），溶解于3mLHCl(5.1)和1mLHNO3(5.2)，移入100mL塑料容量瓶中,輕微加熱使其完全溶解，冷卻，用高純水稀釋至刻度。將其保存在塑料容量瓶中。5.8砷標準儲備液，1.00mg/mL。取132.1mg三氧化二砷（As2O399.999%溶解于20mL3%NaOH(m/V)溶液中，后移入100mL聚乙烯燒杯中，輕微加熱使其完全溶解，冷卻，用高純水稀釋至刻度。將其保存在塑料容量瓶中。5.9銻標準儲備液，1.00mg/mL。取100.0mg高純度的金屬銻（99.999%），溶解于3mLHCl(5.1)和1mLHNO3(5.2)，移入100mL塑料容量瓶中,輕微加熱使其完全溶解，冷卻，用高純水稀釋至刻度。將其保存在塑料容量瓶中。5.10鉍標準儲備液，1.00mg/mL。取100.0mg高純度的金屬鉍（99.999%），溶解于3mLHCl(5.1)和1mLHNO3(5.2)，移入100mL塑料容量瓶中,輕微加熱使其完全溶解，冷卻，用高純水稀釋至刻度。將其保存在塑料容量瓶中。5.11鉛、錫、砷、銻和鉍混合標準溶液5.11.1混合標準溶液A，10mg/L。分別移取1.0mL鉛標準儲備液（5.6）、錫標準儲備液（5.7）、砷標準儲備液（5.8）、銻標準儲備液（5.9）和鉍標準儲備液（5.10）于100mL容量瓶中，用高純水稀釋至刻度。5.11.2混合標準溶液B，0.1mg/L。移取1.0mL混合標準溶液A（5.11.1）于100mL容量瓶中，用高純水稀釋至刻度。5.12鈹內標溶液，100μg/mL。稱取0.1000g純鈹(質量分數(shù)不小于99.999%),用5mL硝酸(5.2)溶解,加95mL硝酸(5.2)后轉移到1000mL容量瓶中,稀釋至刻度,混勻。此標準溶液保存于聚乙烯瓶中。5.13鈧內標溶液，100μg/mL。稱取0.1000g純鈧(質量分數(shù)不小子99.999%),用5mL硝酸(5.2)溶解,加95mL硝酸(5.2)后轉移到1000mL容量瓶中,稀釋至刻度,混勻。此標準溶液保存于聚乙烯瓶中。5.14鈹鈧混合內標溶液5.14.1鈹鈧混合內標溶液，10μg/mL。分別移取10.00mL鈹標準溶液(5.12)和10.00mL鈧標準溶液(4.13)至100mL容量瓶中,加入10mL硝酸(5.2)溶解，加高純水至刻度,混勻。此標準溶液保存于聚乙烯瓶中。3GB/T4333.XX—XXXX5.14.2鈹鈧混合內標溶液，1μg/mL。移取10.00mL鈹鈧混合標準溶液(5.14.1)至100mL容量瓶中,加入5mL硝酸（5.2),加高純水稀釋至刻度,混勻。此標準溶液保存于聚乙烯瓶中。5.15釔內標溶液，1.00mg/mL。取127.0mg純三氧化釔（Y2O3），溶解于6mL新配制的王水溶液，移入100mL容量瓶中完全溶解后，用高純水稀釋至刻度，將其保存在塑料瓶中。6儀器與設備6.1玻璃器皿和塑料器皿試驗用塑料容量瓶、表面皿、石英燒杯或聚四氟乙烯燒杯、聚乙烯瓶、聚乙烯吸液管等。所有玻璃容量器皿均應符合GB/T12806和GB/T12808規(guī)定的A級。6.2微量取液器微量取液器，量程10μL～200μL，100μL～l000μL和1mL～5mL。6.3微波消解系統(tǒng)微波消解系統(tǒng)包括微波爐、氟塑料（如PTFE，PFA，TFM等）高壓消解罐（容積不小于50mL）及固定裝置。微波消解系統(tǒng)必須有可編程溫度/壓力一時序控制功能,可以在消解過程中監(jiān)測壓力和溫度。微波爐必須有合格的安全保護裝置和卸壓裝置。6.4電感耦合等離子體質譜儀6.4.1電感耦合等離子體質譜儀,配備耐氫氟酸溶液霧化進樣系統(tǒng)。電感耦合等離子體質譜儀可以是四極桿質譜儀,也可是磁扇質譜儀(高分辨質譜儀)和飛行時間質譜儀。所有這三類儀器都需要使用氬氣作為工作氣體,在分析前先點燃等離子體預熱30～60min以穩(wěn)定儀器,其間用水清洗進樣系統(tǒng)和炬管。具體預熱時間依儀器類型不同而定。6.4.2在儀器分析之前設置儀器參數(shù)諸如頻率、輸出功率、冷卻氣流量、輔助氣流量、載氣流量、樣品提升速度、樣品提升時間、沖洗時間、檢測模式、積分時間、重復次數(shù)和每峰采樣點數(shù)等。將10ng/mL鈹標準溶液導入等離子體,調節(jié)優(yōu)化儀器的透鏡和檢測器參數(shù)，使儀器的靈敏度最好。6.4.3先對儀器進行質量校準和響應校準。校準溶液必須含有能覆蓋所測量的質量數(shù)范圍，通常含有Mg、Rh、Ce、In、U等元素,也可以是別的元素。待儀器穩(wěn)定后進行測量。6.4.4儀器經優(yōu)化后應符合以下條件：a)短期精密度不超過5%。測量與樣品溶液相同基體的10ng/mL鉛、錫、砷、銻和鉍溶液l0次,其相對標準偏差不超過5%。b)檢出限不超過0.7ng/mL。檢出限（LOD）就是標準樣品溶液10次測量的標準偏差的3倍(LOD=3σ)，標準樣品濃度應該低于和接近背景濃度。選擇LOD測試法的標準樣品溶液濃度允許范圍為1～5μg/L。不同元素的LOD值的范圍應該在0.005～0.5μg/L。如果獲得極好的LOD值（＜0.005μg/L），元素的原子質量單位一般會高于100。c)檢測下限不超過2ng/mL。檢測下限（LOQ）定義為測定下限為濃度接近空白的溶液測量10次，測量濃度結果的標準差的10倍（10σ)。LOQ值依賴于元素的測定，但它的范圍必須在0.02~1.5μg/L，對于砷元素LOQ值約為50μg/L。如果獲得極好的LOQ值（＜0.02μg/L），元素的原子質量單位一般會高于100。4GB/T4333.XX—XXXX7取制樣按GB/T4010進行取制樣。8分析步驟8.1試料稱取0.100g試樣,精確到0.0001g。8.2空白試驗隨同試料做空白實驗。8.3測定8.3.1試液的制備8.3.1.1微波輔助系統(tǒng)將試料（8.1）置于聚四氟乙烯壓力密封杯中，加入5mL硝酸（5.2）和1mL氫氟酸(5.3)，蓋上蓋子在常壓下放置半小時，待樣品劇烈反應完后，加蓋置于高壓罐中放入微波爐中，按預先設定的消解程序加熱，具體消解程序依儀器類型不同而定。消解程序結束后，冷卻至常溫后打開聚四氟乙烯壓力密封杯蓋，轉移至100mL聚四氟乙烯燒杯中或塑料容量瓶中，用水洗滌，合并至容量瓶中，加入5.00mL鈹鈧混合內標溶液(5.14.2)或5.00mL釔內標溶液（5.15），加水至刻度，混勻，待測。8.3.1.2電熱板系統(tǒng)將試料（8.1）至于100mL石英三角瓶或特氟龍燒杯中，加入5mL硝酸（5.2輕微加熱直到反應完全。然后加入1mLHF（5.3）并加熱5min。冷卻加入5mLHClO4（5.4強熱直至開始發(fā)煙，至高氯酸煙在瓶口或杯壁上穩(wěn)定回流。再繼續(xù)加熱至白色高氯酸煙霧消失。冷卻，加入5.00mL鈹鈧混合內標溶液(5.14.2)或5.00mL釔內標溶液（5.15用高純水定量轉移至100mL容量瓶定容，待測。8.3.2測定電感耦合等離子體質譜儀按照5.4優(yōu)化后，依據儀器使用說明書建立分析程序,將試料溶液由蠕動泵并霧化后導入等離子體中,運行分析程序，同時測量Pb、Sn、As、Sb、Bi、Be和Sc的信號強度，以Be和Sc或Y內標補償儀器測量漂移。試液和空白溶液中元素的內標校正信號強度值之差為該試液的凈信號強度。以此凈信號強度從校準曲線上查得的濃度即為試液中元素的濃度。8.3.3校準曲線繪制8.3.3.1校準溶液和校準空白溶液的配制按表2的規(guī)定配制空白溶液和校準溶液。校準曲線應該包含未知樣品的濃度范圍。最后加入內標Y或Be、Sc混合內標。8.3.3.2校準系列溶液測量校準溶液和空白校準溶液的Y或Be、Sc混合內標補償信號強度之差為該校準溶液的凈信號強度。5GB/T4333.XX—XXXX8.3.3.3繪制校準曲線測量校準溶液的強度，減去零濃度校準溶液的強度即為凈強度，以待測元素的質量(μg）為橫坐標，待測元素相應的凈強度為縱坐標，繪制工作曲線。表2Pb、Sn、As、Sb和Bi多元素校準空白溶液和校準溶液000000000000050020010050020019結果計算被測元素含量以質量分數(shù)"u計，數(shù)值以%計,按公式（1）計算:式中：——待測元素的質量分數(shù)，單位為百分數(shù)（%）；——從工作曲線上查得的元素的質量，單位為微克(μg）；——試料的質量，單位為克（g）。10精密度本標準的共同精密度試驗是由6個實驗室，對6個水平的硅鐵樣品進行測定，每個實驗室對每個水6GB/T4333.XX—XXXX平測定3次。共同試驗數(shù)據按GB/T6379.2進行統(tǒng)計分析，統(tǒng)計結果表明硅質量分數(shù)與其重復性限r和再現(xiàn)性限間分別存在函數(shù)關系，實驗室報出的原始數(shù)據見附錄C，精密度見表3。表3精密度重復性限r、再現(xiàn)性限R按表3給出的方程求得。在重復性條件下，獲得的兩次獨立測試結果的絕對差值不大于重復性限（r大于重復性限（r）的情況不超過5%。在再現(xiàn)性條件下，獲得的兩次獨立測試結果的絕對差值不大于再現(xiàn)性限（R大于再現(xiàn)性限（R）的情況不超過5%。11試驗報告試驗報告應包括下列內容：a)識別樣品、實驗室核試驗日期所需的全部資料；b)參考本部分所用的辦法；c)實驗結果及表示；d)實驗中觀察到的異?，F(xiàn)象；e)任何本部分中未規(guī)定的操作，或任何可能影響結果的操作。7GB/T4333.XX—XXXX主要的質譜干擾和分辨率列表表A.1主要的質譜干擾和分辨率列表--PbSn(32.59)Sn(24.22)Sn(32.59)SeAr,MoOSnAs(100)CoO,ClArAsSb(42.7)Sb(57.3)PdOPdNSbBi(100)--Bi8GB/T4333.XX—XXXX建議的微波爐消解程序微波爐消解樣品為高壓作業(yè)，為安全起見，請嚴格遵守廠商提供儀器說明書使用規(guī)定，最高消解使用溫度和壓強不得超過說明書規(guī)定范圍。微波爐消解程序可參照表，具體消解程序以廠商提供說明書推薦并經實驗驗證優(yōu)化為宜。在消解樣品前，請先用廠商推薦的酸清洗氟塑料（如PTFE,PFA,TFM等）高壓罐。由于各廠商提供的產品不同，具體微波消解程序會有差異，請優(yōu)先選用廠商提供消解程序。表B.1建議的微波爐消解程序℃℃℃9GB/T4333.XX—XXXX精密度試驗原始數(shù)據C.1鉛精密度試驗原始數(shù)據見表C.1。表C.1鉛精密度試驗原始數(shù)據123456123456GB/T4333.XX—XXXXC.2錫精密度試驗原始數(shù)據見表C.2。表C.2錫精密度試驗原始數(shù)據123456123456GB/