《共軛分子的結(jié)構(gòu)》課件

共軛分子的結(jié)構(gòu)四.對稱性與化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)1951年，福井謙一提出前線軌道理論。1965年，Woodward和Hoffmann提出分子軌道對稱守恒原理。兩個理論是量子化學(xué)的重大進(jìn)展，它標(biāo)志著現(xiàn)代化學(xué)開始從研究分子的靜態(tài)性質(zhì)跨入研究分子的動態(tài)過程，進(jìn)入揭示化學(xué)變化規(guī)律的新階段。福井謙一和Hoffmann同獲1981年Nobel化學(xué)獎。1前線軌道理論(1)理論基本要點(diǎn)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時，起決定作用的軌道是前線軌道。FO對稱性必須匹配，HOMO與LUMO必須按照正正或負(fù)負(fù)同號重疊，以產(chǎn)生凈有效重疊。發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，電子從HOMO流入LUMO，電子的流動方向還應(yīng)從分子中電負(fù)性小的元素移向另一分子的電負(fù)性大的元素，以滿足化合條件。互相起作用的HOMO和LUMO，要求能量比較接近。乙烯加氫反應(yīng)及鎳的催化作用C2H4＋H2

＝C2H6HOMOLUMO無論何種方式，HOMO－LUMO對稱性不匹配，反應(yīng)不能發(fā)生。(2)前線軌道理論應(yīng)用實(shí)例采用過渡金屬作催化劑可使反應(yīng)順利進(jìn)行。Ni的HOMO：dxzH2的LUMO：σ*1s電負(fù)性：Ni1.8,H2.15,C2.6C2H4的LUMO：π*2pHOMONi的dxz與H2的σ*1s對稱性匹配，鎳的d電子可流向H2的σ*1s，從而使H2鍵削弱，使H2拆開變成2H，吸附在鎳上，成為一種過渡狀態(tài)。過渡狀態(tài)的HOMO仍和C2H4的π*2p(LUMO)對稱性匹配，繼而又將電子傳遞到C2H4的π*2p，削弱C2H4的π鍵，使H原子加到C2H4上，加成反應(yīng)得以順利進(jìn)行。鎳上的電子可由對稱性匹配的H2的σ1s流到鎳的空d軌道（如dz2）上而得到補(bǔ)充。催化劑鎳起了傳遞電子橋梁作用C2H4＋C2H4→環(huán)丁烯C2H4的HOMO：π2pC2H4的LUMO：π*2pHOMO－LUMO對稱性不匹配，反應(yīng)不能發(fā)生。C2H4*:(π2p)2(π*2p)0→(π2p)1(π*2p)1

C2H4的LUMO：π*2pC2H4*的HOMO：π*2p在光照條件下，2＋2環(huán)加成反應(yīng)C2H4＋C2H4→環(huán)丁烯可順利發(fā)生。C2H4＋C4H6→環(huán)已烯HOMOLUMOC4H6ψ2ψ3HOMO－LUMO對稱性匹配，無需光照激發(fā)，加熱條件下反應(yīng)即可發(fā)生。C2H4共軛分子的結(jié)構(gòu)1共軛分子p-p共軛分子中含有交替排列的雙鍵和單鍵(雙鍵數(shù)不少于2)p-p共軛具有孤對電子的原子通過單鍵與某原子相連，而后者又以不飽和鍵與其它原子相連。共軛分子的基本結(jié)構(gòu)特征一Hückel分子軌道法一些共軛分子--大π鍵(離域π鍵)例：下列分子中哪些是共軛分子，并簡要說明原因。CH2＝CH－CH2－CH＝CH2CH2＝C＝O C6H5ClC6H5CNC6H5CH＝CHC6H5×鍵的平均化，即單、雙鍵鍵長差別縮小。H2C＝CHCl：C＝C138pm（正常C＝C鍵長為133pm），C－Cl169pm（177pm）。丁二烯：C＝C135pm，C－C146pm（154pm）(單雙鍵鍵長差別縮小)苯：六個C－C鍵長相等，139.7pm，介于正常C－C和C＝C之間。(苯已無單雙鍵的差異)共軛分子的基本性質(zhì)整體性丁二烯的加成首先是1、4加成，而不是1、2加成。苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位效應(yīng)(對，間，鄰)。在磁場中苯分子呈現(xiàn)出相當(dāng)大的反磁磁化率，說明在苯分子中有電子在磁場中環(huán)流運(yùn)動。共軛分子的性質(zhì)特點(diǎn)穩(wěn)定性1,3－丁二烯的生成熱比計算值（按鍵能計算，不考慮共軛）多21.3kJ/mol；苯的生成熱比按1,3,5－環(huán)已三烯（無共軛效應(yīng)）的計算值高出181kJ/mol。共軛分子的性質(zhì)特點(diǎn)鍵平均化，熱穩(wěn)定性，化學(xué)性質(zhì)的整體性等等離域p鍵或大p鍵

這種鍵的成鍵電子均由原子的p電子所提供；這些p電子的運(yùn)動范圍不再局限于兩個原子間，而是遍及整個分子。

共軛效應(yīng)離域π鍵1,3-丁二烯Hückel分子軌道法（HMO）基本假設(shè)

2Hückel分子軌道法σ－π分離:

共軛分子中，π電子與σ電子是互相獨(dú)立的。(σ電子π電子)單電子近似。LCAO-MO近似積分近似庫侖積分交換積分重疊積分α、β由實(shí)驗(yàn)確定3Hückel分子軌道法(HMO)的應(yīng)用丁二烯丁二烯的π分子軌道由4個C的p原子軌道線性組合構(gòu)成根據(jù)MO和AO的歸一性，得到線性變分法求解能量根據(jù)HMO假設(shè)久期行列式久期方程組求最低能量α＝E0χ＝±1.618、±0.618將

代入久期方程組χ-1.618-0.6180.6181.618c10.37170.60150.60150.3717c20.60150.3717-0.3717-0.6015c30.6015-0.3717-0.37170.6015c40.3717-0.60150.6015-0.3717分別將χ1～χ4代入，求得四組系數(shù)解：β＜0，E1＜E2＜E0＜E3＜E4。基態(tài)時，4個π電子填充在2個BMO上，π電子的總能量：E＝2E1＋2E2＝4a＋4.472β。若將丁二烯看作(定域的)CH2＝CH-CH＝CH2，π電子能量E’＝4a＋4β。△E＝-0.472β為共軛能。此能量對分子體系起穩(wěn)定化作用，這是由于電子運(yùn)動范圍擴(kuò)大而引起的能量降低，是4個π電子的集體效果。因此，丁二烯的熱穩(wěn)定性比乙烯要好。ψ1、ψ2為BMO，ψ3、ψ4為ANMO。π電子能量：乙烯E’＝a+β，丁二烯E1＝a＋1.618β，E2＝a＋0.618β。E2＞E’＞E1，丁二烯ψ2上的2個電子較乙烯的π電子活潑。從某些反應(yīng)性能上看，如丁二烯的加成反應(yīng)活性及π配合活性方面都比乙烯要活潑。實(shí)驗(yàn)測出丁二烯的E1＝-12.2eV，E2＝-9.08eV，而乙烯的E’＝-10.5eV。ψ1：鍵軸上無節(jié)點(diǎn)，電子云密集于各C原子之間，故對所有C起成鍵作用，是強(qiáng)成鍵軌道。ψ2：電子密度集中于C1－C2和C3－C4之間，故對于這兩對C起成鍵作用；C2－C3間為異號重疊，有一節(jié)點(diǎn)，為弱成鍵軌道。ψ3：弱反鍵軌道。ψ4：強(qiáng)反鍵軌道，傾向于4個C分解?；鶓B(tài)時，丁二烯的4個π電子填充在ψ1和ψ2，由于ψ2在C2、C3間有節(jié)點(diǎn)，電子云稀疏，致使C1－C2、C3－C4作用力較強(qiáng)，所以鍵長較短，而C2－C3鍵作用較弱，鍵長較長。丁二烯的鍵長在化學(xué)反應(yīng)中，參與化學(xué)反應(yīng)的軌道主要是最高占據(jù)軌道和最低空軌道。丁二烯的前線軌道ψ2和ψ3的電子云在C1和C4較密集，而在C2、C3上相對稀疏，按最大重疊原則，加成反應(yīng)易在1、4位發(fā)生。從空間效應(yīng)來看，兩端點(diǎn)反應(yīng)也較為有利。丁二烯的加成反應(yīng)特點(diǎn)LUMOHOMO苯苯是環(huán)狀結(jié)構(gòu)H16＝H61≠0χ1＝-2 E1＝a＋2βχ2＝χ3＝-1 E2＝E3＝a＋βχ4＝χ5＝1 E4＝E5＝a－βχ6＝2 E6＝a－2βE＝2E1＋2E2＋2E3＝6a＋8β；若將苯分子看作3個定域π鍵，則分子總能量為：E’＝6a＋6β；共軛能為-2β。可見，苯比丁二烯（共軛能-0.472β）要穩(wěn)定。-10.07eVHOMO-14.03eVLUMO+1-0.24eVLUMO-6.97eV

HOMO-6.97eV

HOMO-0.24eVLUMO環(huán)狀共軛多烯烴共軛p電子數(shù)為N，n為整數(shù)。具有芳香性具有反芳香性體系為自由基，性質(zhì)很活潑休克爾(4n+2)規(guī)則HMO法小結(jié)HMO的理論簡單，處理非常方便。α和β可作為經(jīng)驗(yàn)參數(shù)并由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求得，由此可減少誤差。在應(yīng)用上獲得了很大的成功。直鏈多烯烴、雜環(huán)芳烴以及含Cl、F、O、N等的無機(jī)共軛分子，如CO2、NO2等。HMO的優(yōu)點(diǎn)HMO的不足和局限性只適用于平面型結(jié)構(gòu)的共軛體系。HMO假設(shè)σ鍵骨架與π電子無相互作用，對于極性分子或離子引入的誤差較大。HMO假設(shè)非相鄰C原子的相互作用都