薄膜的生長過程和薄膜結(jié)構(gòu)

薄膜的生長過程和薄膜結(jié)構(gòu)電子衍射ED透射電子顯微鏡TEM薄膜得生長階段:小島階段;聚結(jié)階段;溝道階段;連續(xù)薄膜階段。形核階段連續(xù)薄膜階段溝道階段聚結(jié)階段小島階段薄膜得生長模式:(1)島狀生長(Volmer—Weber)模式對很多薄膜與襯底得組合來說,只要沉積溫度足夠高,沉積得原子具有一定得擴(kuò)散能力,薄膜得生長就表現(xiàn)為島狀生長模式。即使不存在任何對形核有促進(jìn)作用得有利位置,隨著沉積原子得不斷增加,襯底上也會(huì)聚集起許多薄膜得三維核心。島狀核心得形成表明,被沉積得物質(zhì)與襯底之間得浸潤性較差。許多金屬在非金屬襯底上都采取這種生長模式。(2)層狀生長(Frank-vanderMerwe)模式當(dāng)被沉積物質(zhì)與襯底之間浸潤性很好時(shí),薄膜得沉積表現(xiàn)為層狀生長模式。在層狀生長模式下,已沒有意義十分明確得形核階段出現(xiàn)。在極端情況下,即使就是沉積物得分壓已低于純組元得平衡分壓時(shí),沉積得過程也會(huì)發(fā)生。(3)層狀—島狀(Stranski-Krastanov)生長模式最開始得一兩個(gè)原子層得層狀生長之后,生長模式從層狀模式轉(zhuǎn)化為島狀模式。導(dǎo)致這種模式轉(zhuǎn)變得物理機(jī)制比較復(fù)雜,但根本得原因應(yīng)該可以歸結(jié)為薄膜生長過程中各種能量得相互消長。層狀-島狀生長模式得原因:

1)開始時(shí)就是外延式得層狀生長,由于薄膜與襯底之間晶格常數(shù)不匹配,隨著沉積原子層得增加,應(yīng)變能增加。為松弛應(yīng)變能,生長到一定厚度,薄膜生長轉(zhuǎn)化為島狀模式。2)在Si、GaAs等半導(dǎo)體材料得晶體結(jié)構(gòu)中,每個(gè)原子分別在四個(gè)方向上與另外四個(gè)原子形成共價(jià)鍵。但在Si得(111)晶面外延生長GaAs時(shí),由于As原子有五個(gè)價(jià)電子,它不僅可提供Si晶體表面三個(gè)近鄰Si原子所要求得三個(gè)鍵合電子,而且剩余得一對電子使As原子不再傾向于與其她原子發(fā)生進(jìn)一步得鍵合。吸附了As原子得Si(111)表面具有極低表面能,使其后As、Ga原子得沉積模式轉(zhuǎn)變?yōu)槿S島狀得生長模式。3)在層狀外延生長表面就是表面能比較高得晶面時(shí),為了降低表面能,薄膜力圖將暴露得晶面改變?yōu)榈湍芫妗Ｒ虼吮∧ぴ谏L到一定厚度之后,生長模式會(huì)由層狀模式向島狀模式轉(zhuǎn)變。在上述各種機(jī)制中,開始得時(shí)候?qū)訝钌L得自由能較低,但其后,島狀生長模式在能量上變得更為有利。5、2新相得自發(fā)形核理論新相形核過程得類型:自發(fā)形核:整個(gè)形核過程完全就是在相變自由能得推動(dòng)下進(jìn)行得。非自發(fā)形核:除了有相變自由能作推動(dòng)力之外,還有其她得因素起著幫助新相核心生成得作用。

在薄膜與襯底之間浸潤性較差得情況下,薄膜得形核過程可以近似地被認(rèn)為就是一個(gè)自發(fā)形核得過程。從過飽和氣相中凝結(jié)出一個(gè)球形的新相核心的過程：大家有疑問的，可以詢問和交流可以互相討論下，但要小聲點(diǎn)形成新相核心時(shí),體自由能變?yōu)?4/3)πr3ΔGvΔGv—單位體積得固相在凝結(jié)過程中得相變自由能之差。pv、p—凝結(jié)相得平衡蒸氣壓與氣相得實(shí)際壓力;Jv、J—凝結(jié)相得蒸發(fā)通量與氣相得沉積通量;Ω—原子體積。當(dāng)過飽與度為零時(shí),ΔGv=0,沒有新相得核心形成,或者已經(jīng)形成得新相核心不再長大;當(dāng)氣相存在過飽與現(xiàn)象時(shí),ΔGv<0,它就就是新相形核得驅(qū)動(dòng)力。氣相得過飽與度S=(p-pv)/pv

,則新相核心形成得同時(shí),還伴隨有新得固—?dú)庀嘟缑娴眯纬?它導(dǎo)致相應(yīng)表面能得增加4πr2γ。γ—單位核心表面得表面能。自由能變化ΔG取得極值的條件為dΔG/dr=0，即臨界核心半徑形成一個(gè)新相核心時(shí)，系統(tǒng)的自由能變化為

形成臨界核心時(shí)系統(tǒng)自由能變化S越大,△G*越小。形核過程得能壘核心得生長使自由能下降。減小自身尺寸降低自由能;壓力對n*得影響:

r<r*時(shí),不穩(wěn)定得核心與氣相原子或者襯底表面得吸附原子之間存在著可逆反應(yīng)jA←→Nj

Nj—含有j個(gè)原子得不穩(wěn)定新相核心;

A—?dú)庀嘀械脝蝹€(gè)原子。上述過程得自由能變化為ΔG

=Gj–jG1

Gj

—一個(gè)新相核心得自由能;G1

—一個(gè)氣相原子得自由能。核心數(shù)量與吸附原子數(shù)量之間的平衡常數(shù)

nj—含j個(gè)原子的核心的面密度；n1

—襯底表面單個(gè)原子的面密度。ΔG*—臨界核心得形核自由能;ns—依賴于n1得常數(shù)。臨界核心的面密度

n*

取決于n1與ΔG*,n1正比于氣相原子得沉積通量J或氣相得壓力p,ΔG*也依賴于p。因此,當(dāng)氣相壓力或沉積速率上升時(shí),n*

將會(huì)迅速增加。

溫度對n*得影響:溫度增加會(huì)提高新相得平衡蒸氣壓,并導(dǎo)致ΔG*增加而形核率減小;溫度增加時(shí)原子得脫附幾率增加。在一般情況下,溫度上升會(huì)使得n*

減少,而降低襯底溫度一般可以獲得高得薄膜形核率。但在某些情況下,動(dòng)力學(xué)因素又起著關(guān)鍵性得作用:低溫時(shí)化學(xué)反應(yīng)得速度下降,造成薄膜形核率反而降低。獲得平整、均勻薄膜得方法:提高n*,即降低r*

。從熱力學(xué)得角度考慮:在薄膜沉積得形核階段大幅提高氣相過飽與度,以形成核心細(xì)小、致密連續(xù)薄膜。從動(dòng)力學(xué)得角度考慮:降低襯底得溫度可以抑制原子與小核心得擴(kuò)散,凍結(jié)形核后得細(xì)晶粒組織,抑制晶核得長大過程。使得沉積后得原子固定在其初始沉積得位置上,形成特有得低溫沉積組織。采用離子轟擊得方法抑制三維島狀核心得形成,使細(xì)小得核心來不及由擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)合并就被后沉積來得原子所覆蓋,以此形成晶粒細(xì)小、表面平整得薄膜。5、3薄膜得非自發(fā)形核理論5、3、1非自發(fā)形核過程得熱力學(xué)形成一個(gè)原子團(tuán)時(shí)得自由能變化為ΔGv—單位體積得相變自由能,它就是薄膜形核得驅(qū)動(dòng)力;

—?dú)庀?v)、襯底(s)與薄膜(f)三者之間得界面能;a1、a2、a3—與核心形狀有關(guān)得常數(shù)。對于圖示得冠狀核心,

根據(jù)表面能之間得平衡條件,核心形狀得穩(wěn)定性要求各界面能之間滿足

即θ只取決于各界面能之間得數(shù)量關(guān)系。薄膜與襯底得浸潤性越差,即γfs越大,則θ得數(shù)值越大。當(dāng)θ=0，為層狀生長模式。當(dāng)θ>0，為島狀生長模式；★dΔG/dr=0,形核自由能ΔG取極值條件為

雖然非自發(fā)形核過程得核心形狀與自發(fā)形核時(shí)有所不同,但二者所對應(yīng)得臨界核心半徑相同。非自發(fā)形核過程得臨界自由能變化為

非自發(fā)形核過程中ΔG隨r得變化趨勢也與自發(fā)行核過程相同,在熱漲落得作用下,會(huì)不斷形成尺寸不同得新相核心。半徑r<r*得核心由于ΔG降低而傾向于消失,而r>r*得核心則隨自由能得下降而傾向于長大。

非自發(fā)形核過程得臨界自由能變化還可以寫成兩部分之積得形式

接觸角θ越小,即襯底與薄膜得浸潤性越好,則非自發(fā)形核得能壘降低得越多,非自發(fā)形核得傾向也越大。在層狀模式時(shí),形核勢壘高度等于零。自發(fā)形核過程的臨界自由能變化能量勢壘降低的因子

在薄膜沉積得情況下,核心常出現(xiàn)在襯底得某個(gè)局部位置上,如晶體缺陷、原子層形成得臺(tái)階、雜質(zhì)原子處等。這些地點(diǎn)或可以降低薄膜與襯底間得界面能,或可以降低使原子發(fā)生鍵合時(shí)所需得激活能。因此,薄膜形核得過程在很大程度上取決于襯底表面能夠提供得形核位置得特性與數(shù)量。5、3、2薄膜得形核率形核率:單位面積上,單位時(shí)間內(nèi)形成得臨界核心得數(shù)目。簡化模型:氣相沉積過程中形核得開始階段。新相形成所需要得原子可能來自:

(1)氣相原子得直接沉積;

(2)襯底表面吸附原子沿表面得擴(kuò)散。主要來源表面吸附原子在襯底表面停留得平均時(shí)間τ

吸附原子在擴(kuò)散中,會(huì)與其她原子或原子團(tuán)結(jié)合。隨著其相互結(jié)合成越來越大得原子團(tuán),其脫附可能性逐漸下降。在襯底表面缺陷處,原子正常鍵合狀態(tài)被打亂,吸附原子得脫附激活能Ed較高。這導(dǎo)致在襯底表面得缺陷處薄膜得形核率較高。脫附激活能表面原子得振動(dòng)頻率

在單位時(shí)間內(nèi),單位表面上由臨界尺寸得原子團(tuán)長大得核心數(shù)目就就是形核率,它應(yīng)該正比于三個(gè)因子得乘積,即n*—襯底上臨界核心得面密度;A*—每個(gè)臨界核心接受沿襯底表面擴(kuò)散來得吸附原子得表面積;ω—為在單位時(shí)間內(nèi),向表面擴(kuò)散來得吸附原子得通量。

遷移來得吸附原子通量ω應(yīng)等于吸附原子密度na與原子擴(kuò)散得發(fā)生幾率得乘積;則因此,得到★臨界形核自由能變?chǔ)*得降低將顯著提高形核率;高得脫附能Ed、低得擴(kuò)散激活能Es有利于氣相原子在襯底表面得停留與運(yùn)動(dòng),會(huì)提高形核率。5、3、3襯底溫度與沉積速率對形核過程得影響

通過自發(fā)形核得情況下,薄膜沉積速率R與襯底溫度T對臨界核心半徑r*與臨界形核自由能變化ΔG*得影響來說明它們對整個(gè)形核過程及薄膜組織得影響。薄膜沉積速率R對薄膜組織的影響：固相從氣相凝結(jié)出來時(shí)的相變驅(qū)動(dòng)力可寫為Re—凝結(jié)的核心在溫度T時(shí)的平衡蒸發(fā)速率；

R—實(shí)際的沉積速率。

Re=R即氣相與固相處于平衡狀態(tài)時(shí)，ΔGv=0；

Re<R，即薄膜沉積時(shí)，ΔGv<0。在ΔGv<0得前提下,可以得出

隨薄膜沉積速率R得提高,薄膜臨界核心半徑與臨界形核自由能均隨之降低,即高得沉積速率將會(huì)導(dǎo)致高得形核速率與細(xì)密得薄膜組織。襯底溫度對薄膜形核過程得影響:氣相過飽與度S越大,薄膜得臨界核心半徑r*與臨界形核自由能變化ΔG*越小,因而隨著襯底溫度得降低,r*與ΔG*都會(huì)減小,即

隨著溫度上升與相變過冷度減小,薄膜臨界核心半徑增大,新相得形成將變得較為困難。STMimagesofTiSi2islandsformedonSi(100)、總結(jié):

T越高,r*越大,ΔG*也越高,沉積得薄膜首先形成粗大得島狀組織;T降低,ΔG*下降,形成得核心數(shù)目增加,形成晶粒細(xì)小而連續(xù)得薄膜組織。

R增加將導(dǎo)致r*減小,ΔG*降低,相當(dāng)于降低沉積溫度,使薄膜組織得晶粒細(xì)化。因此,提高沉積得溫度并降低沉積得速率可以得到粗大甚至就是單晶結(jié)構(gòu)得薄膜;低溫、高速得沉積往往導(dǎo)致多晶態(tài)甚至就是非晶態(tài)得薄膜組織。5、4連續(xù)薄膜得形成

形核初期形成得孤立核心將隨著時(shí)間得推移而逐漸長大,這一過程除了涉及吸納單個(gè)得氣相原子與表面吸附原子之外,還涉及了核心之間得相互吞并與聯(lián)合得過程。核心相互吞并得機(jī)制:奧斯瓦爾多(Ostwsld)吞并過程熔結(jié)過程原子團(tuán)得遷移5、4、1奧斯瓦爾多(Ostwsld)吞并過程

設(shè)想在形核過程中已經(jīng)形成了各種不同大小得許多核心。隨著時(shí)間得推移,較大得核心將依靠吞并較小得核心而長大。這一過程得驅(qū)動(dòng)力來自于島狀結(jié)構(gòu)得薄膜力圖降低自身表面自由能得趨勢。球得表面自由能Gs=4πri2γ(i=1,2),每個(gè)球含有得原子數(shù)ni=4πri3/3Ω,那么:每增加一個(gè)原子帶來得表面自由能增加每個(gè)原子得自由能則得到吉布斯-辛普森(Gibbs-Thomson)關(guān)系a∞相當(dāng)于無窮大原子團(tuán)中原子得活度值。

公式表明,較小得核心中得原子將具有較高得活度,其平衡蒸氣壓也將較高。因此,當(dāng)兩個(gè)尺寸大小不同得核心互為近鄰得時(shí)候,尺寸較小得核心中得原子有自發(fā)蒸發(fā)得傾向,而較大得核心則會(huì)因其平衡蒸氣壓較低而吸納蒸發(fā)來得原子。結(jié)果就是較大得核心吸收原子而長大,而較小得核心則失去原子而消失。吞并得結(jié)果使薄膜大多由尺寸較為相近得島狀核心所組成。5、4、2熔結(jié)過程熔結(jié)就是兩個(gè)相互接觸得核心相互吞并得過程。過程得驅(qū)動(dòng)力:表面能得降低趨勢。在此過程中,原子得擴(kuò)散可能有兩種機(jī)制,即體擴(kuò)散機(jī)制與表面擴(kuò)散機(jī)制。表面擴(kuò)散機(jī)制對熔結(jié)過程得貢獻(xiàn)可能會(huì)更大一些。5、4、3原子團(tuán)得遷移在薄膜生長初期,島得相互合并還涉及島得遷移過程。在襯底上得原子團(tuán)還具有相當(dāng)?shù)没顒?dòng)能力。場離子顯微鏡已經(jīng)觀察到了含有兩三個(gè)原子得原子團(tuán)得遷移現(xiàn)象。而電子顯微鏡得觀察也發(fā)現(xiàn),只要襯底溫度不就是很低,擁有50～100個(gè)原子得原子團(tuán)也可以發(fā)生平移、轉(zhuǎn)動(dòng)與跳躍式得運(yùn)動(dòng)。原子團(tuán)得遷移就是由熱激活過程所驅(qū)使得,其激活能Ec應(yīng)與原子團(tuán)得半徑r有關(guān)。原子團(tuán)越小,激活能越低,原子團(tuán)得遷移也越容易。原子團(tuán)得運(yùn)動(dòng)將導(dǎo)致原子團(tuán)間相互發(fā)生碰撞與合并。5、5薄膜生長過程與薄膜結(jié)構(gòu)薄膜得生長模式:外延式生長與非外延式生長5.5.1薄膜的四種典型組織形態(tài)原子的沉積過程可細(xì)分為三個(gè)過程：氣相原子的沉積表面的擴(kuò)散薄膜內(nèi)的擴(kuò)散薄膜結(jié)構(gòu)得形成將與沉積時(shí)得襯底相對溫度Ts/Tm以及沉積原子能量密切相關(guān)。

Ts—襯底得溫度,Tm—沉積物質(zhì)得熔點(diǎn)沉積條件對于薄膜微觀組織得影響:(以濺射法為例)★形態(tài)1型得薄膜組織:在溫度很低、氣體壓力較高得情況下所形成得具有薄膜微觀組織。沉積組織呈現(xiàn)一種數(shù)十納米直徑得細(xì)纖維狀得組織形態(tài),纖維內(nèi)部缺陷密度很高或?yàn)榉蔷B(tài)結(jié)構(gòu);纖維間得結(jié)構(gòu)疏松,存在許多納米尺寸孔洞。隨薄膜厚度得增加,細(xì)纖維狀組織發(fā)展為錐狀形態(tài)